新型錳(ΙΙ)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能

柴囡囡, 陳圣春

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

配位聚合物(CP)是由有機(jī)配體和金屬離子自組裝形成的具有一維、二維和三維無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料[1-4]。在眾多N-供體橋連配體中，含三氮唑的配體由于配位能力強(qiáng)、配位原子數(shù)目多，成為構(gòu)建新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)單元[5-8]。通過使用柔性含三唑的配體[9-13]，已經(jīng)獲得了多種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

相比之下，關(guān)于剛性三唑基配體的CP報(bào)道仍然有限[14-16]。這些剛性橋接配體不僅可以在一定程度上構(gòu)筑穩(wěn)健的框架，而且還為框架賦予有趣的化學(xué)和物理性質(zhì)[17-19]。近年來，有文獻(xiàn)報(bào)道了用三-三唑類配體和過渡金屬鹽自組裝成金屬有機(jī)配合物的方法。此類配體的三條側(cè)鏈均有配位能力，其配位性能、電子結(jié)構(gòu)、生物活性等均表現(xiàn)出特殊的復(fù)雜性[20]。

本文以四氟對(duì)苯二甲腈為原料，與1,2,4-三氮唑反應(yīng)，制得新化合物2-氟-3,5,6-三(1,2,4-三氮唑)-1,4-苯二甲腈(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,19F NMR和IR表征。以2-氟-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑)-1,4-對(duì)苯二甲腈與Mn(OAC)24H2O為原料，經(jīng)微波輔助水熱法合成了一個(gè)新Mn(IΙ)配位聚合物{[Mn(L)2(H2O)2]H2O}n(1)[HL=2-羥基-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑)-1,4-對(duì)苯二甲腈],其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。并研究了配合物1的熱穩(wěn)定性和固體熒光性質(zhì)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance Avanc II 300 MHz型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet ESP 460型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer PE-2400II型元素分析儀；Bruker APEX II CCD型X-射線單晶衍射儀；DMAX 2500型X-射線衍射儀；Labsys Evo/seteram型熱分析儀；FS5型熒光儀。

所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成

(1) 2-氟-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑)-1,4-對(duì)苯二甲腈的合成

將1,2,4-三氮唑8.28 g(0.12 mol)，四氟對(duì)苯二甲腈8.00 g(0.04 mol)，無水碳酸鉀11.05 g(0.08 mol)和DMF 60 mL加入250 mL三頸瓶中，加熱至75℃(浴溫)，攪拌下反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，濾除未溶解的K2CO3，濾液加入80 mL蒸餾水，過濾，濾餅用水洗滌，真空干燥得黃色固體粉末4.80 g，產(chǎn)率34.57%;1H NMR(300 MHz, DMSO-d6)δ: 9.15(s, 1H), 8.81(s, 1H), 8.78(s, 1H), 8.39(s, 1H), 8.15(s, 1H), 8.11(s, 1H);13C NMR(75 MHz, DMSO-d6)δ: 165.04, 152.99, 152.82, 151.61, 147.68, 146.80, 146.37, 138.26, 131.57, 116.43, 115.21, 112.73, 112.54, 104.67;19F NMR(282 MHz, DMSO-d6)δ: -127.05; IRν: 3448, 3128, 2220, 1596, 1534, 1512, 1384, 1272, 977, 668 cm-1[21-23]。

(2) 配合物1的合成

將Mn(OAC)2·4H2O 12.3 mg(0.05 mmol)、 2-氟-3,5,6-三(1H-1,2,4-三氮唑)-1,4-對(duì)苯二甲腈34.7 mg(0.1 mmol)和去離子水10 mL加入100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的微波反應(yīng)釜中，于120 ℃/300 W反應(yīng)20 min。冷卻至室溫，將黃色透明清液轉(zhuǎn)移到25 mL平底燒杯中，密封放置2 d得黃色塊狀晶體1,產(chǎn)率66%(以Mn計(jì))；IRν: 3381, 3150, 2226, 1591, 1525, 1404, 1274, 979, 730, 675 cm-1; Anal. calcd for C28H20N22O6Mn： C 41.24, H 2.47, N 37.78, found C 42.66, H 2.43, N 36.63。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在291(2)K下，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.71073 ?)，以ω掃描方式收集衍射點(diǎn)，收集的數(shù)據(jù)通過SAINT程序還原并用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[24]。結(jié)構(gòu)的解析和修正使用SHELXTL程序完成[25]，然后通過全矩陣最小二乘方法對(duì)F2進(jìn)行修正得到全部的非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)。配合物1(CCDC: 1910922)的晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2和表3，氫鍵數(shù)據(jù)見表4。

表1 1和HL的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

配合物1的IR分析結(jié)果表明,3381 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為配位水分子的羥基振動(dòng)峰；3150 cm-1處吸收峰為配體中不飽和碳的碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)峰；2226 cm-1處吸收峰為氰基伸縮振動(dòng)峰；1591和1525 cm-1處特征峰為芳環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰；1404 cm-1處特征峰為配體C=N伸縮振動(dòng)峰；1274 cm-1處特征峰為配體C—N伸縮振動(dòng)峰；979 cm-1、 730 cm-1、 675 cm-1處特征峰為苯環(huán)C―H面外彎曲振動(dòng)峰[21-23]。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。由圖1可知，1的不對(duì)稱單元含有半個(gè)Mn(II)，一個(gè)L陰離子，一個(gè)配位水分子和一個(gè)晶格水分子(圖1a)。 Mn(II)中心由來自4個(gè)L配體的4個(gè)氮原子六配位，Mn—N距離為2.273(2)和2.263(4)?，兩個(gè)氧原子來自配位水分子，Mn—O距離為2.162(3)?。因此，Mn(II)(MnN4O2)周圍的配位環(huán)境可以描述為近理想八面體。1中的每個(gè)L配體充當(dāng)2-橋連配體，兩個(gè)三唑部分連接兩個(gè)Mn(II)，并且每個(gè)Mn(II)通過4個(gè)L配體連接，沿著該配體產(chǎn)生1D環(huán)狀鏈結(jié)構(gòu)(圖1b)。此外，晶格水分子作為氫鍵受體(O1—H1B…O2)和供體(O2—H2B…O3)連接配位水分子，并和來自相鄰1D鏈的去質(zhì)子化的酚基團(tuán)形成2D超分子層(圖1c)。

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角*

表3 配合物1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角*

2.3 表征

(1) XRD

圖2為配合物1的XRD譜圖。由圖2可知，配合物1的實(shí)測(cè)值與其通過單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的理論值能很好的吻合，表明配合物1相純度很高。

(a)

2θ/(°)

(2) TG

圖3為配合物1的TG曲線。由圖3可知，1的第一次失重發(fā)生在90～135 ℃，失重8.5%(失去4個(gè)水分子，理論值8.7%)；升溫至330～800 ℃，有機(jī)骨架發(fā)生連續(xù)坍塌，但800 ℃時(shí)仍然沒有完全分解。

Temperature/℃

λ/nm

(3) FL

配合物1在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜見圖4。由圖4可知，在365 nm波長(zhǎng)下激發(fā)時(shí)，配合物1在464 nm處具有強(qiáng)發(fā)射峰，與配體HL在相同激發(fā)波長(zhǎng)下的最強(qiáng)發(fā)射峰(527 nm)比較，配合物1的發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的藍(lán)移。這是由于HL是苯環(huán)和氮雜環(huán)共軛的剛性化合物，并且同時(shí)連接給電子基團(tuán)OH，導(dǎo)致配體HL具有很強(qiáng)的熒光性。HL中三氮唑基團(tuán)與錳離子的配位作用導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移以及配體HL中OH的去質(zhì)子化是導(dǎo)致配合物1藍(lán)移的主要原因[26]。在280～400 nm，隨著激發(fā)光的增強(qiáng)，配合物1的熒光強(qiáng)度逐漸增加，直到激發(fā)光為400 nm時(shí)，1的熒光達(dá)到最強(qiáng)(圖5)，且位移沒有發(fā)生變化，因此有望作為藍(lán)光激發(fā)型材料[27]。

λ/nm

以合成的新型剛性三-三唑配體為原料,利用微波輔助水熱法合成了一個(gè)新的Mn(ΙΙ)配合物{[Mn(L)2(H2O)2]H2O}n(1)。熱重分析表明，配合物1的骨架在330 ℃時(shí)仍保持穩(wěn)定。室溫固態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果顯示，在365 nm激發(fā)下，配合物1具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。