四種次磷酸鹽的合成

張孟宇, 趙新葉, 職慧珍, 楊錦飛

(南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 030024)

近年來,隨著社會對環(huán)境的關(guān)注度越來越高，作為鹵系阻燃劑的替代品，磷系阻燃劑的研究更加深入。其中，磷酸酯、膦酸酯、次磷酸鹽在磷系阻燃劑中的使用最為廣泛[1-3]。無毒、無害且價格適中的無機環(huán)保型阻燃劑尤為受到親睞[4]。傳統(tǒng)無機磷系阻燃劑主要成分為紅磷，其成本低、低毒抑煙、用量少且阻燃性良好。然而，紅磷易燃燒，容易引起爆炸，或吸水釋放HCl，給儲存、運輸和使用帶來不便[5]。

次磷酸鹽種類繁多，用途廣泛。作為阻燃劑，可以添加到電氣、交通等行業(yè)所用工程塑料、聚酰胺材料[6]、PET/GF復(fù)合材料、建筑行業(yè)墻體保溫板、涂料、油漆等材料中[7]。其中，次磷酸鋁是一種性能優(yōu)異、環(huán)境友好的無毒無鹵新型阻燃劑[8-9]，其工藝成熟，產(chǎn)率較高。本文在課題組次磷酸鋁合成的研究基礎(chǔ)上[10-13]，選擇鈣、鐵、鋇及鋅4種金屬的氯化鹽合成了4種次磷酸鹽。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BT 9300H型激光粒度儀；JSM-5610LV型掃描電鏡；NEXUS670型紅外光譜儀(KBr壓片)；ICP型光譜儀；Diamond型熱重分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 次磷酸鹽的合成(以次磷酸鈣為例)

在四頸燒瓶中加入7 mol/L一水次磷酸鈉溶液71.4 mL，于60 ℃緩慢滴加氯化鈣22.2 g溶液50 mL，滴畢，反應(yīng)2 h。過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，真空干燥得次磷酸鈣，產(chǎn)率94.7%。用類似的方法合成次磷酸鐵、次磷酸鋇和次磷酸鋅。

表1 4種次磷酸鹽合成條件及產(chǎn)率*

次磷酸鈣： 白色粉末,IRν: 2374, 1179, 1072 cm-1; ICP: P 36.2%, Ca 23.4%。次磷酸鐵： 白色粉末，產(chǎn)率98.1%; IRν: 2434, 2376, 1145, 1078 cm-1; ICP: P 36.8%, Fe 22.4%。次磷酸鋇： 白色晶體，產(chǎn)率80.6%; IRν: 2406, 1178, 1080 cm-1; ICP: P 23.1%, Ba 51.5%。次磷酸鋅： 白色晶體，產(chǎn)率60.3%; IRν: 2365, 2412, 1178, 1071, 1044 cm-1; ICP: P 31.5%, Zn 33.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

設(shè)計正交實驗(表略)探索了4種次磷酸鹽的最佳反應(yīng)條件，結(jié)果如表1所示。

2.2 表征

(1) SEM

圖1(a)～(c)依次為次磷酸鈣、次磷酸鋇及次磷酸鋅的SEM照片(×20000)，圖2為次磷酸鐵的粒徑分布。由圖1可知，3種次磷酸鹽的粒徑分布不均勻，次磷酸鈣的最大粒徑均小于2 μm，次磷酸鋇的最大粒徑小于3 μm，次磷酸鋅的最大粒徑小于4 μm。由圖2可知，次磷酸鐵的中位徑為9.34 μm，體積平均徑為17.19 μm，比表面積為486.00 m2·kg-1。

(2) TG[14]

圖3為次磷酸鈣的TG曲線(次磷酸鐵、次磷酸鋇及次磷酸鋅的TG曲線略)。分析TG曲線可知，次磷酸鐵和次磷酸鋅的起始失重溫度較低，分別為200 ℃和225 ℃，第一失重區(qū)間為225～238℃和225～275 ℃，失重較快；第二失重區(qū)間為238～350 ℃和360～460 ℃，失重較慢；600 ℃時殘?zhí)苛考s84%和90%。次磷酸鈣和次磷酸鋇的起始失重溫度較高，分別為320 ℃和310 ℃， 320～450 ℃和325～330 ℃為主要失重區(qū)間，600 ℃時殘?zhí)苛繛?7%和93.5%。綜上可知，4種次磷酸鹽失重少，熱穩(wěn)定性較好。

圖1次磷酸鈣、次磷酸鋇、次磷酸鋅的SEM照片

粒徑/μm圖2次磷酸鐵的粒徑分布

溫度/℃圖3次磷酸鈣的TG曲線

采用氯化鈣、氯化鐵、氯化鋇、氯化鋅和一水次磷酸鈉等為原料，合成了4種次磷酸鹽,并對其進行了熱重分析。結(jié)果表明，次磷酸鈣和次磷酸鋇的起始失重溫度較高，分別為320 ℃和310 ℃， 600 ℃時殘?zhí)苛繛?7%和93.5%，較次磷酸鐵和次磷酸鋅的熱穩(wěn)定性好，更適合用于聚合物的阻燃改性。