β-樹脂結(jié)構(gòu)對煤瀝青結(jié)焦值和軟化點的影響*

徐陽陽 馬鳳云 孫志強 劉景梅 鐘 梅 張曉靜 陳義濤

(1.新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，830046 烏魯木齊；2.煤基低碳能源國家重點實驗室，新奧科技發(fā)展有限公司，065001 河北廊坊；3.圣德光科技發(fā)展(北京)有限公司，100120 北京；4.新疆金佰利炭材料科技有限公司，831100 新疆昌吉)

0 引 言

煤瀝青(coal tar pitch，CTP)來自于煤焦油，其含量超過50%[1]，因煤熱解的溫度不同，可分為高溫煤瀝青和中溫煤瀝青。高溫煤瀝青因富含多環(huán)芳烴，是制備電極黏結(jié)劑等高附加值優(yōu)質(zhì)炭材料的前驅(qū)體，用途廣泛。而中溫煤瀝青因不僅含有芳烴，還含有烷烴，導(dǎo)致其結(jié)焦值(coking value，CV)和軟化點溫度(softening point，SP)等遠低于YB/T 5194-2003《改質(zhì)瀝青》指標要求，即便經(jīng)過熱聚合改性也不能滿足，無法作為電極黏結(jié)劑等使用[2-3]。

ZHU et al[4]研究了中溫煤瀝青及其氧化(反應(yīng)溫度260 ℃)和熱聚合(熱聚溫度360 ℃)產(chǎn)物中的樹脂β-M，β-A和β-B的熱解特性和熱解產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)與芳香性指數(shù)(Iar)的關(guān)系。經(jīng)對三者FTIR譜圖分峰擬合計算，結(jié)果表明，β-M的Iar值為0.85，氧化后降低為0.46，而熱聚合后增加為0.91，即芳香性增強；TG-DTG結(jié)果表明，β-M有兩個失重峰，對應(yīng)的失重峰溫度分別為285 ℃和493 ℃。氧化后，只出現(xiàn)了493 ℃處的中溫失重峰，而熱聚合后，卻在220 ℃，419 ℃和556 ℃等處出現(xiàn)了三個失重峰。三種試樣熱解產(chǎn)物偏光顯微鏡結(jié)果顯示，β-M為粗纖維結(jié)構(gòu)，β-A為嵌式結(jié)構(gòu)，而β-B為細纖維結(jié)構(gòu)。顯然β-樹脂結(jié)構(gòu)與Iar相關(guān)，即隨Iar的增加，β-樹脂的結(jié)構(gòu)由嵌式→粗纖維→細纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。XRD譜圖分峰擬合計算結(jié)果表明，三種試樣的有序碳微晶指數(shù)Ig依次為0.71，0.54和0.72；拉曼譜圖分峰擬合計算結(jié)果表明，石墨化度指數(shù)IG/Iall依次為0.22，0.15和0.23，即隨著Iar值的增加，β-樹脂的有序碳微晶結(jié)構(gòu)含量愈高，石墨化程度愈高。PANAITESCU et al[5]研究了甲苯不溶物的偏光性，發(fā)現(xiàn)β-樹脂含量越高，其各向異性組分含量越高，黏結(jié)性能越好。

本實驗室前期以新疆淖毛湖中溫煤瀝青(CTP-1)和陜西榆林高溫煤瀝青(CTP-2)試樣為對象，研究了作為煤瀝青中主要族組分之一的甲苯可溶物(TS族組分)其分子結(jié)構(gòu)對煤瀝青SP和CV值的影響[6]。考慮到除甲苯可溶物外，β-樹脂也是煤瀝青中主要的族組分之一，作為重要的技術(shù)指標被列入YB/T 5194-2003標準，其結(jié)構(gòu)一定對煤瀝青的CV和SP值有影響，但此方面的研究尚未見報道。故本研究以CTP-1，CTP-2及其360 ℃熱聚改質(zhì)瀝青(CTP-3)為原料，對其甲苯不溶物再用喹啉進行進一步族組分分離，對應(yīng)制得三種β-樹脂試樣，并對試樣進行元素分析、FTIR、XPS和XRD測試。同時，利用PeakFit v4.12軟件對FTIR和XRD及XPS peak41軟件對XPS譜圖進行分峰擬合計算，相對定量分析了三種β-樹脂試樣的分子和晶格結(jié)構(gòu)，探究了β-試樣的結(jié)構(gòu)特征與煤瀝青CV和SP的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 溶劑和試樣

溶劑甲苯和喹啉均為分析純，由天津永晟精細化工有限公司生產(chǎn)。實驗原料為新疆淖毛湖中溫煤瀝青(CTP-1)和陜西榆林高溫煤瀝青(CTP-2)。

1.2 試樣制備

將30.0 g CTP-2試樣加入0.1 L反應(yīng)釜中，密閉，N2常壓置換，程序升溫加熱。先以5 ℃/min升溫速率升至250 ℃，再以2 ℃/min升溫速率升至360 ℃，恒溫0.5 h，強制冷卻至180 ℃，取出，制得熱聚改質(zhì)瀝青試樣CTP-3。

SP和CV測定依據(jù)為GB/T 8727-2008《煤瀝青類產(chǎn)品結(jié)焦值的測定方法》和GB/T 2294-1997《焦化固體類產(chǎn)品軟化點測定方法》(環(huán)球法)。

煤瀝青β-樹脂制備依據(jù)GB/T 2292-2018《焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定》和GB/T 2293-2008《焦化瀝青類產(chǎn)品喹啉不溶物試驗方法》。分別以CTP-1，CTP-2和CTP-3為原料，150 ℃下甲苯索氏抽提72 h。將不溶物干燥，研磨，75 ℃下喹啉攪拌溶解0.5 h，過濾，濾液真空旋蒸，濃縮液置于真空干燥箱160 ℃干燥，對應(yīng)制得β-1，β-2和β-3樹脂試樣。制備過程如圖1所示。

圖1 β-樹脂試樣制備過程Fig.1 Preparation process of β-resin sample

1.3 試樣表征

采用Vario ELⅢ型元素分析儀(德國Elementar)測定試樣C，H，N和S等元素含量。O含量由差減法得到。

采用VERTEX型傅立葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER)測定試樣官能團。KBr壓片，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為40次，波長范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。

采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific)分析試樣中碳的存在形式。

采用D8 Advance X-射線粉末衍射儀(德國BRUKER)，CuK α作為X射線源；掃描范圍2θ為10°至80°；最小掃描步長為0.000 1°。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTP-試樣相關(guān)指標測定及其比較

表1所示為CTP-試樣中β-樹脂含量、SP和CV的測定結(jié)果。

表1 CTP-試樣中β-樹脂含量和SP及CV的測定結(jié)果Table 1 Results of β-resin content, SP and CV in CTP-samples

由表1可知，與YB/T 5194-2003中規(guī)定的1級品比較，CTP-1的β-樹脂含量與CV和SP值均遠低于指標值，CTP-2的β-樹脂含量超過指標值近45%，但CV和SP仍低于指標值3.4%和2.1 ℃，而CTP-3的β-樹脂含量雖低于CTP-2的β-樹脂含量，但CV和SP卻滿足指標值。這意味著β-樹脂對CV和SP的影響不僅與含量有關(guān)，還應(yīng)與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。另外，也可能還與β-樹脂的n(H)∶n(C)，n(O)∶n(C)和晶體結(jié)構(gòu)等因素相關(guān)。

2.2 β-樹脂試樣的FTIR分析對煤瀝青CV和SP值的影響

圖2所示為三種β-試樣的FTIR譜。由圖2可知，β-試樣的吸收峰位置相同，但振動強度明顯不同。這一方面表明三種試樣所含官能團的類型相同，但各官能團含量有較大差異；另一方面表明高溫瀝青即便是在360 ℃下發(fā)生熱聚合，其基本官能團類型變化不大。

江帆和劉珊珊相約互補情感課。白天，他們一起逛超市買菜做飯，尋找對方的優(yōu)點贊美；晚上，他們一起在廣場上跳起了交際舞；傍晚分手后，他倆經(jīng)常給對方打電話表示關(guān)心。電話里，劉珊珊深有感觸地說：“被人關(guān)心的感覺，真不錯?！苯{(diào)侃：“我繼續(xù)努力，爭取做個好丈夫！”電話這邊，劉珊珊羞得面紅耳赤，說不出話來了。

圖2 三種β-試樣的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of three kinds of β-sample

為了定量分析三種試樣的分子結(jié)構(gòu)特點，對圖2中2 800 cm-1～3 100 cm-1，900 cm-1～1 800 cm-1和600 cm-1～900 cm-1等三段譜圖進行分峰擬合[7-9]。

2.2.1 2 800 cm-1～3 100 cm-1分峰擬合結(jié)果及其分析

圖3所示為三種試樣在2 800 cm-1～3 100 cm-1段擬合譜。由圖3可知，在擬合譜中共有11個子峰，其擬合度R2分別為0.999 6，0.999 6和0.999 8。依據(jù)芳香性指數(shù)Iar定義式(1)和支鏈化指數(shù)w(CH3)/w(CH2)定義式(2)[10-12]，故表2給出了僅需要計算Iar與w(CH3)/w(CH2)相關(guān)的3 050 cm-1，2 950 cm-1，2 920 cm-1，2 870 cm-1和2 850 cm-1等5個子峰的相對面積值。顯然，通過兩指數(shù)的定義式可知，Iar值越大，樹脂的芳香性越強；w(CH3)/w(CH2)值越大，則脂肪鏈或烷基側(cè)鏈越短，數(shù)量越少，而在β-試樣中應(yīng)主要為烷基側(cè)鏈的變化。

表2 2 800 cm-1～3 100 cm-1段分峰擬合計算結(jié)果Table 2 Results of curve-fitting calculation of 2 800 cm-1-3 100 cm-1 segment

圖3 2 800 cm-1～3 100 cm-1段分峰擬合譜Fig.3 Fitted curves in the region of 2 800 cm-1-3 100 cm-1

(1)

(2)

圖4所示為三種β-試樣的Iar和w(CH3)/w(CH2)計算結(jié)果，與文獻[4,12]結(jié)果數(shù)量級一致。圖4表明三種試樣的Iar值依次為0.27，0.61和0.73，即β-3的芳香性指數(shù)是β-1和β-2芳香性指數(shù)的2.7倍和1.2倍；w(CH3)/w(CH2)值依次為0.51，0.62和0.94，即β-3的支鏈化指數(shù)是β-1和β-2支鏈化指數(shù)的1.8倍和1.5倍。由β-2到β-3，其Iar值和w(CH3)/w(CH2)值依次增加，不僅表明熱聚合使CTP-2中的β-樹脂含量降低，芳香性增強，烷基側(cè)鏈變短、減少，使CTP-3的CV和SP同步提高，且與元素分析結(jié)果n(H)∶n(C)依次降低相吻合。對于CTP-1和CTP-2而言，所含的β-樹脂是由喹啉可溶物在煤瀝青形成過程中轉(zhuǎn)變而來的，結(jié)合文獻[6]，β-1和β-2的Iar和w(CH3)/w(CH2)值與文獻分析的喹啉可溶物分子組成特征相吻合。分析三種β-試樣的Iar和w(CH3)/w(CH2)值，無論是中溫煤瀝青還是高溫煤瀝青，雖然兩參數(shù)值越大，CV值越高，但SP值相差較大。故Iar和w(CH3)/w(CH2)值對CV和SP均為高度顯著影響。

圖4 三種β-試樣的Iar和w(CH3)/w(CH2)值及其比較Fig.4 Values of Iar and w(CH3)/w(CH2) and comparison among three kinds of β-samples

2.2.2 900 cm-1～1 800 cm-1分峰擬合結(jié)果及其分析

圖5 900 cm-1～1 800 cm-1段分峰擬合譜Fig.5 Fitted curves in the region of 900 cm-1-1 800 cm-1

圖6 CO和C—O—C相對含量比較及CO相對含量對SP和CV的影響Fig.6 Comparison between relative content of CO and C—O—C in β-sample and effects of CO relative content on SP and CV

圖7 煤瀝青中CO脫除機理Fig.7 Removal mechanism of CO in coal tar pitch

2.2.3 600 cm-1～900 cm-1分峰擬合結(jié)果及其分析

600 cm-1～900 cm-1段是苯環(huán)取代相鄰芳環(huán)氫的面外伸縮振動峰[14]。圖8所示為該譜段的分峰擬合結(jié)果，其擬合度R2分別為0.983 0，0.981 1和0.984 3。雖然圖8中擬合有7個子峰，但其中890 cm-1，840 cm-1，780 cm-1，730 cm-1和690 cm-1分別對應(yīng)芳環(huán)1H，2H，3H，4H和5H，故僅考察該5個子峰的相對含量對CV和SP的影響。

圖8 600 cm-1～900 cm-1段分峰擬合譜Fig.8 Fitted curves in the region of 600 cm-1-900 cm-1

圖9所示為不同芳環(huán)氫的相對含量分布。由圖9可知，β-1，β-2和β-3中3H的相對含量分別為20.97%，18.80%和13.26%，依次降低了10.3%和29.5%；而4H的相對含量分別為14.28%，17.40%和29.32%，依次增加了17.9%和40.7%。這不僅表明CTP-1與CTP-2的芳環(huán)結(jié)構(gòu)差異較大，且表明CTP-2中的β-2在360 ℃發(fā)生熱聚合時，芳環(huán)3H易斷裂，轉(zhuǎn)變?yōu)?H芳烴。此結(jié)果與文獻[10]和前面的w(CH3)/w(CH2)分析結(jié)果相吻合。與3H和4H相對含量比較，三種樹脂試樣中芳環(huán)1H，2H和5H的相對含量小一個數(shù)量級，即可忽略其對CV和SP的影響。當3H愈多，CV和SP愈低，而4H含量多，CV和SP卻高(見圖10)。結(jié)合文獻[6]綜合分析可知，β-1中的3H和4H主要為烷基側(cè)鏈取代，而β-2中主要是苯環(huán)相互連接形成的取代位和少量的烷基側(cè)鏈取代。因此，3H和4H是否影響CV和SP值，與Iar和w(CH3)/w(CH2)相關(guān)。當β-樹脂的Iar>0.62 和w(CH3)/w(CH2)>0.63時，3H含量低，4H含量高，煤瀝青的CV和SP值均高，但當Iar<0.62和w(CH3)/w(CH2)<0.63時，3H含量高，4H含量低，煤瀝青的CV和SP值均低。

圖9 芳環(huán)氫相對含量的比較Fig.9 Comparison of the relative content of aromatic ring hydrogen

圖10 3H和4H相對含量對CV和SP的影響Fig.10 Effects of 3H and 4H relative content on CV and SPa—3H；b—4H

2.3 β-樹脂試樣的XPS分析

圖11 三種β-試樣的XPS C1s分峰擬合譜Fig.11 XPS C1s peak fitting spectra of three kinds of β-sample

圖12 三種β-試樣中不同形態(tài)C的相對含量比較Fig.12 Comparison of the relative content of different forms of C in three kinds of β-samples

2.4 β-樹脂試樣的元素分析

表3所示為三種樹脂試樣的元素分析結(jié)果。由表3可知，三種樹脂試樣的n(H)∶n(C)差異較大，分別為0.585，0.466和0.378，依次相對遞減了20.3%和18.9%；n(O)∶n(C)分別為0.060，0.040和0.039，前兩者相差頗大，相對減小了33.3%，而后兩者相差頗小，僅減小2.5%，這不僅與FTIR和XPS分析結(jié)果相一致，還表明β-樹脂的n(H)∶n(C)對煤瀝青CV和SP的影響大于n(O)∶n(C)的影響，且CV和SP值要滿足YB/T 5194-2003中規(guī)定的1級品標準，其β-樹脂的n(H)∶n(C)應(yīng)不宜超過0.4。

表3 三種β-試樣的元素分析Table 3 Ultimate analysis of three kind of β-samples

2.5 β-樹脂試樣的晶格特征

圖13所示為三種β-樹脂試樣的XRD譜。由圖13可知，試樣在2θ為17°，25°和43°附近存在γ，002和100特征衍射峰。因γ衍射峰反映脂構(gòu)碳特征[17]，002峰表示芳香層有效堆疊高度，100峰反映芳香化合分子大小[18]。β-1的γ衍射峰最為明顯，即β-1的烷基側(cè)鏈堆積程度最高，這與FTIR分析中試樣支鏈化指數(shù)w(CH3)/w(CH2)計算結(jié)果一致。β-3的002峰衍射最高，表明β-3中芳香片層的有效堆積高度最高。三種試樣的100特征衍射峰差別不大。再者，利用Bragg方程和Scherrer微晶公式計算了三種試樣的相關(guān)晶格參數(shù)[19-20]，結(jié)果如表4所示。

圖13 三種β-試樣的XRD譜Fig.13 XRD spectra of three kinds of β-sample

由表4可知，三種試樣的芳香片層間距(dm)和平均直徑(La)均減小，芳香片層平均堆積高度(Lc)和分子堆積數(shù)目(M)均增加，表明熱聚合可使CTP-2試樣的烷基側(cè)鏈減少變短，芳環(huán)結(jié)構(gòu)增多，締合程度增強，石墨化程度增強。因為與石墨的dm為0.34 nm相比，β-3的dm僅高于4.1%。這些變化對煤瀝青的CV和SP達到技術(shù)指標均具有積極的作用。

表4 三種β-試樣的晶格參數(shù)Table 4 Lattice parameters of three kinds of β-samples

3 結(jié) 論

2) 熱聚合反應(yīng)能夠適度增加煤瀝青的CV和SP值，因為熱聚合反應(yīng)主要使β-樹脂Iar和w(CH3)/w(CH2)顯著增加，芳環(huán)上側(cè)鏈長度變短，數(shù)量減少，含氧物減少。

3) β-樹脂的n(H)∶n(C)和n(O)∶n(C)對煤瀝青SP和CV也有較大影響，且n(H)∶n(C)影響遠大于n(O)∶n(C)，n(H)∶n(C)應(yīng)小于0.4。

4) β-樹脂的晶體結(jié)構(gòu)對煤瀝青的CV和SP值具有一定影響。樹脂晶體結(jié)構(gòu)愈有序，石墨化程度愈強，愈有利于其CV和SP值滿足YB/T 5194-2003中規(guī)定的技術(shù)指標。