氣氛和溫度對褐煤干燥特性和化學結(jié)構(gòu)及復吸水量的影響*

韓艷娜 閆壯壯 廖俊杰

(1.太原理工大學礦業(yè)工程學院，030024 太原；2.太原理工大學煤科學與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，030024 太原)

0 引 言

我國擁有豐富的褐煤資源，已探明的褐煤資源量可達1 903億t，占全國煤炭預測資源量的41.18%[1]，在我國煤炭資源中占有重要的地位。我國的褐煤水分含量為25%～40%，國外澳大利亞維多利亞褐煤水分含量則可達65%[2]。褐煤的高含水量導致其運輸成本較高，鍋爐及電廠運行效率較低，溫室效應氣體排放增加[3]，同時使得褐煤在儲存過程中的自燃傾向性升高[4-5]，因此，如何高效地脫除褐煤中的水分亟待解決。此外，干燥后的褐煤極易復吸水分[3-5]，因此，研究提質(zhì)煤的水分復吸特性有著重要的現(xiàn)實意義。

干燥后褐煤的物理及化學結(jié)構(gòu)直接影響了其下游應用。干燥后的褐煤用于加工型煤時，羧酸基團的存在可以促進型煤的強度，在過高的干燥溫度(高于200 ℃)下，由于羧酸基團大量分解，導致了型煤強度降低[6-7]。用于非催化液化時，空氣干燥后煤樣由于過度氧化產(chǎn)生大量含氧官能團，促進了早期液化過程的交聯(lián)反應，使得油收率降低[8]；干燥后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌，阻礙了直接液化過程中供氫溶劑與煤顆粒接觸，油收率降低[9]。用于氣化原料時，由于孔結(jié)構(gòu)是反應物及產(chǎn)物氣體(氣化過程中的H2，CO2及CH4)的通道，因此，干燥煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的改變影響氣化速率[10]。以上分析表明，充分地解析干燥后褐煤的物化結(jié)構(gòu)對褐煤的進一步利用十分必要。

褐煤干燥過程中，溫度及氣氛是影響干燥效率及化學結(jié)構(gòu)的主要影響因素。TAHMASEBI et al[11]研究表明，熱蒸汽氣氛下，隨著溫度的升高，干燥煤樣的脂肪氫含量略微減少，羧基和羰基的含量急劇下降，芳烴和芳香環(huán)的含量在250 ℃之后顯著減弱。在空氣干燥條件下，溫度為250 ℃時，干燥煤樣脂肪氫含量明顯減少，芳烴含量幾乎不變。筆者所在課題組[12-13]研究發(fā)現(xiàn)，熱氣干燥過程中，羧基和甲氧基基團在160 ℃左右發(fā)生分解，羰基基團約在200 ℃開始分解，酚羥基基團則在280 ℃顯著分解。李先春等[14]通過研究流化床干燥后褐煤的化學結(jié)構(gòu)變化發(fā)現(xiàn)，空氣和過熱蒸汽干燥過程中，煤中羧基和羰基含氧官能團會隨著干燥溫度的升高逐漸發(fā)生分解，當溫度高于135 ℃時，空氣干燥后褐煤會發(fā)生表面氧化反應。魏廣學等[15]采用飽和蒸汽作為熱源對褐煤中的水分進行脫除，研究表明，經(jīng)處理后褐煤的熱值得到較大提高，且褐煤產(chǎn)品抗吸濕性能有了明顯改善。其他學者[16-18]采用熱空氣、氮氣和熱壓3種干燥方式對蒙東褐煤進行干燥，并對干燥后褐煤的復吸特性進行了研究，這些研究對褐煤脫水以及防止脫水褐煤復吸具有指導意義。本實驗將系統(tǒng)研究同一氣氛下不同溫度及同一溫度下不同氣氛對干燥褐煤化學結(jié)構(gòu)的影響，以揭示干燥褐煤的化學結(jié)構(gòu)變化對其水分復吸的影響。

本研究選用120 ℃，150 ℃及200 ℃的干燥溫度，氮氣、空氣及二氧化碳的干燥氣氛，考察干燥溫度及氣氛對褐煤干燥特性及化學結(jié)構(gòu)的影響，研究干燥褐煤在自然狀態(tài)下的復吸水量。

1 實驗部分

1.1 干燥褐煤煤樣的選取

選取云南(YN)褐煤進行實驗，粒度小于0.15 mm。其工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 云南褐煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of YN lignite

1.2 褐煤的固定床干燥

褐煤的固定床干燥在自制的實驗裝置(見圖1)上進行，該裝置能夠控制樣品室溫度區(qū)間為室溫至250 ℃，加熱速率為3 ℃/min～30 ℃/min，線性升溫。爐體的恒溫區(qū)約為8 cm，采用K型熱電偶測試玻璃坩堝及爐體溫度，玻璃坩堝直徑為5.5 cm。

圖1 自制褐煤干燥裝置Fig.1 Schematic diagram of the self-made lignite drying apparatus

實驗前，對裝置在升溫速率為3 ℃/min下的樣品室溫度進行了校正，結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品室溫度校正曲線Fig.2 Calibration curves of temperature for reactor used in drying lignite

干燥過程操作如下：稱取(2.0±0.1) g小于0.15 mm的云南褐煤平鋪于實驗裝置的坩堝中，用玻璃罩罩住坩堝及電子天平稱量盤，通入流量為200 mL/min的氣體并將爐體置于帶孔隔熱板上，待天平示數(shù)穩(wěn)定后，開始程序升溫并進行干燥實驗。實驗完成后，停止加熱，取下爐體，繼續(xù)通氣直到樣品冷卻至室溫。干燥過程中對爐體溫度、樣品溫度及樣品質(zhì)量進行在線測量。不同條件下所得干燥煤樣的代號如表2所示。N2氣氛及120 ℃干燥溫度條件下制得的煤樣記為NT120，其余條件下制得的煤樣代號依此類推。干煤煤樣的水分含量及干燥速率的計算按照文獻[19]進行。

表2 云南褐煤干燥工藝參數(shù)及樣品名稱Table 2 Drying parameters of YN lignite and nomenclature of dried samples

1.3 干燥煤樣的物化結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 工業(yè)分析與元素分析

煤樣的工業(yè)分析按照GB/T 212-2008進行測試，元素分析采用德國Elementar公司的Vario EL cube元素分析儀，按照GB/T 31391-2015進行測定。其中測定C，H，N及S元素所用溫度均為1 050 ℃，測定O元素所用溫度為1 150 ℃。

1.3.2 紅外光譜分析

煤樣的紅外光譜在德國Bruker Vertex 70型紅外光譜儀上進行。利用分辨率為0.01 mg的德國Sartorius天平，分別稱取(1.00±0.01) mg煤樣及(150.00±0.01) mg KBr粉末，將煤樣及KBr的混合粉末充分研磨20 min后于12 MPa下壓2 min制成紅外光譜片。紅外光譜測量范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥條件對褐煤干燥行為的影響

為了考察干燥終溫對褐煤干燥行為的影響，選取200 mL/min的氮氣氣氛，在升溫速率為3 ℃/min，終溫分別為120 ℃，150 ℃及200 ℃的條件下進行了實驗，以干燥失重率小于0.000 1 g/min為終止實驗點，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可知，干燥前30 min，煤樣的失重率基本相同，這是由于樣品溫度基本相同的緣故。隨著干燥終溫的升高，煤樣的失重率增加，這是由于較低的干燥終溫下，與褐煤表面以氫鍵相結(jié)合的分子水分未完全脫除，較高的干燥終溫下，水分脫除較徹底。由圖3b可知，三種干燥終溫下，煤樣的最大干燥速率基本相同，說明相同的升溫速率下，終止干燥溫度基本不影響褐煤中部分水分的脫除效率。

圖3 不同干燥溫度下云南褐煤的失重曲線及干燥速率曲線Fig.3 Weight loss and drying rate curves of YN lignite dried at different temperatures●—NT120；▲—NT150；▼—NT200

為了考察干燥氣氛對褐煤干燥行為的影響，選取干燥終溫200 ℃，升溫速率3 ℃/min，在200 mL/min的空氣、氮氣及二氧化碳氣氛中對云南褐煤進行了干燥，結(jié)果如圖4所示。由圖4a可知，相同干燥時間下，煤樣在空氣氣氛中的失重率最小，在二氧化碳氣氛中的失重率最大，在氮氣氣氛中的失重率介于二者之間。這是由于空氣中的氧會與褐煤表面發(fā)生氧化反應，將氧固定在褐煤表面，從而增加了煤樣的質(zhì)量，導致該氣氛中煤樣的失重率最小。與氮氣及氧氣相比，二氧化碳更容易擴散到褐煤的孔隙中，這是由于二氧化碳的分子直徑(0.33 nm)[20]小于氮氣及氧氣的分子直徑(N20.364 nm，O20.346 nm)[21]，因此二氧化碳氣氛下褐煤的失重最大。此外，煤中的醚基和羰基易于向二氧化碳提供電子，生成電子給受體絡合物，該絡合物所在基團與煤中其他基團間的交聯(lián)作用減弱，易于斷裂，CO2與煤的活化反應和對煤分子官能團的斷裂作用在溫度超過20 ℃時就可以發(fā)生[22]。由圖4b可知，空氣氣氛及氮氣氣氛下褐煤的最大干燥速率基本相同，二氧化碳氣氛下褐煤的最大干燥速率最大，說明空氣氣氛下，褐煤表面的氧化反應對褐煤干燥效率的影響并不十分顯著。對于二氧化碳氣氛，雖然干燥溫度下二氧化碳的導熱系數(shù)小于空氣及氮氣氣氛下的導熱系數(shù)[19]，但二氧化碳的比熱容卻大于其他兩種氣體的比熱容[23]，加之二氧化碳相對較小的分子直徑，導致了該氣氛下褐煤的干燥速率最大。由圖3和圖4可知，相對于氣氛，溫度對水分的脫除程度影響更為顯著。

圖4 不同干燥氣氛下云南褐煤的失重曲線及干燥速率曲線Fig.4 Weight loss and drying rate curves of YN lignite dried in different drying atmospheres■—AT200；●—CT200；▼—NT200

2.2 干燥條件對褐煤物化結(jié)構(gòu)的影響

云南原煤與不同條件下所得干燥煤的元素分析如表3所示。

表3 云南原煤及干燥煤樣的元素分析Table 3 Ultimate analysis of YN raw coal and dried coals

由表3可知，所有干燥后煤樣的氧含量均低于褐煤原煤氧含量，說明干燥過程對褐煤是一個脫氧的過程。三種氣氛下，空氣及二氧化碳干燥后煤樣的n(O)∶n(C)基本相同，氮氣氣氛下干燥后煤樣的n(O)∶n(C)最小。氮氣氣氛下，隨著干燥終溫的升高，干燥后煤樣的n(O)∶n(C)減少。說明相對于氣氛而言，溫度對干燥煤樣表面化學結(jié)構(gòu)的影響更為顯著。

圖5 云南原煤及不同溫度干燥后煤樣的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of YN raw coal and dried coals obtained at different temperatures

圖6 云南原煤及不同氣氛下所得干燥煤樣的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of YN raw coal and dried coals obtained in different drying atmospheres

表4 峰位置的歸屬及云南原煤擬合參數(shù)與結(jié)果Table 4 Deconvolution results and peak assignment in zone of 3 000 cm-1-2 800 cm-1 and 1 800 cm-1-1 500 cm-1 of YN raw coal

圖7 云南原煤在1 850 cm-1～1 500 cm-1(CO)的擬合結(jié)果Fig.7 Curve fitted spectra of 1 850 cm-1-1 500 cm-1 zone (CO) for YN raw coal

云南原煤及不同溫度和不同氣氛下所得干燥煤樣的擬合結(jié)果如表5和表6所示。由表5可知，氮氣氣氛下，云南原煤與120 ℃干燥煤樣C—H區(qū)域的總面積及各峰的面積差別很小，當溫度達到150 ℃時，—CH3的非對稱振動峰面積(A2 970)及—CH2—非對稱振動峰面積(A2 922)和對稱振動峰面積(A2 851)均減小，進一步證實干燥溫度達到150 ℃時，褐煤的脂肪族C—H發(fā)生分解；當溫度達到200 ℃時，A2 922和A2 851繼續(xù)減小，而A2 922變化不明顯，說明亞甲基基團更容易分解。200 ℃時，三種氣氛干燥后煤樣脂肪族的總面積均明顯小于褐煤原煤脂肪族的總面積，氮氣氣氛干燥后煤樣的C—H振動峰強度最弱，說明C—H振動峰在該氣氛下分解更顯著；二氧化碳氣氛干燥后煤樣的—CH2—非對稱振動峰及對稱振動峰強度均略微高于空氣氣氛干燥后煤樣該峰強度，說明相對于空氣氣氛及氮氣氣氛，亞甲基基團在二氧化碳氣氛下分解程度較小。由表5中A2 970/A2 922(CH3與CH2的相對含量比，脂肪鏈的長度/支化度的指標)可以看出，干燥溫度為120 ℃時，該比值與云南原煤該比值基本相同；隨著溫度升高，該比值繼續(xù)增大；當干燥溫度達到200 ℃時，由于—CH2—的明顯減少，導致了該值顯著增加，這表明干燥過程中，脂肪族C—H主要變化發(fā)生在亞甲基上。氮氣氣氛下干燥煤樣的A2 970/A2 922略大于空氣氣氛下干燥煤樣的A2 974/A2 922，二氧化碳氣氛下干燥煤樣的該比值最小。這說明相同溫度下，二氧化碳氣氛干燥后煤樣的亞甲基受到的影響最小，而空氣和氮氣氣氛干燥后煤樣的亞甲基分解程度基本相同。

表5 云南原煤及干燥后煤樣在3 000 cm-1～2 800 cm-1處曲線擬合的各峰面積Table 5 Integrated areas of curve-fitting in 3 000 cm-1-2 800 cm-1 for YN raw coal and dried coals

表6 云南原煤及干燥后煤樣在1 850 cm-1～1 500 cm-1處曲線擬合的各峰面積Table 6 Integrated areas of curve-fitting in 1 850 cm-1-1 500 cm-1 zone for YN raw coal and dried coals

2.3 干燥褐煤水分復吸

云南原煤及不同條件干燥后煤樣直接置于空氣中的復吸水量如表7所示。水分復吸時間為7 d，測試期間的最低平均溫度為6.43 ℃，最高平均溫度為20.43 ℃，最高平均相對濕度為46.51%。由表7可知，干燥后煤樣的復吸水能力均低于褐煤原煤的復吸水能力。氮氣氣氛下，當干燥溫度由120 ℃升高到150 ℃時，干燥后煤樣的復吸水能力由11.47%降低到10.98%，溫度升高到200 ℃時，干燥煤樣的復吸水能力顯著降低到9.02%。這主要是由n(O)∶n(C)值、羧酸基團及羧基基團含量隨著干燥溫度的升高而減少造成的。干燥終溫度為200 ℃，氮氣氣氛下所得干燥煤樣的復吸水能力(9.02%)小于空氣氣氛下干燥后煤樣的復吸水能力(10.21%)，二氧化碳氣氛下干燥后煤樣的復吸水能力(10.47%)高于前兩種氣氛下的復吸水能力。氮氣氣氛下的n(O)∶n(C)值、羧酸基團及羧基基團含量小于空氣及二氧化碳氣氛下的相應值，這是導致氮氣氣氛干燥后煤樣復吸水量較小的主要原因。而對于n(O)∶n(C)值基本相同的二氧化碳及空氣氣氛干燥后煤樣，由于二氧化碳干燥后煤樣的羧酸基團及羧基基團的含量略高，導致了該氣氛下干燥后煤樣的復吸水能力也略高于空氣氣氛下的復吸水能力。以上表明，惰性氣氛下，干燥溫度越高，干燥后煤樣的復吸水能力越弱。相對于干燥氣氛，干燥溫度對干燥后煤樣復吸水能力的影響更為顯著。

表7 云南原煤及不同條件下所得干燥煤對空氣中水分的復吸能力Table 7 Water re-adsorption of YN raw coal and dried coals obtained in different drying conditions

3 結(jié) 論

1) 較低的干燥溫度下，褐煤中的水分未能完全脫除，較高的干燥溫度下，水分脫除較徹底。相同升溫速率下，終止干燥溫度基本不影響褐煤中部分水分的脫除效率。相同干燥溫度下，空氣氣氛下的失重率最小，二氧化碳氣氛下的失重率最大?？諝饧暗獨鈿夥障潞置旱淖畲蟾稍锼俾驶鞠嗤?，二氧化碳氣氛下褐煤的最大干燥速率最大。相對于氣氛而言，溫度對褐煤中水分的脫除影響更大。

2) 干燥過程中脂肪族C—H主要變化發(fā)生在亞甲基上。干燥溫度達到150 ℃時，褐煤的脂肪族C—H發(fā)生分解；亞甲基在溫度為200 ℃時，分解更明顯。200 ℃時，三種氣氛下，脂肪族C—H在氮氣氣氛下分解更顯著；相對于空氣及氮氣氣氛，亞甲基基團在二氧化碳氣氛下分解程度較小。這說明相同溫度下，二氧化碳氣氛干燥后煤樣的亞甲基受到的影響最小，而空氣和氮氣氣氛干燥后煤樣的亞甲基分解程度基本相同。

4) 惰性氣氛下，干燥溫度越高，干燥后煤樣的復吸水能力越弱。n(O)∶n(C)值、羧酸基團及羰基基團的含量是影響干燥后煤樣復吸水量的主要原因。