三水合醋酸鈉/膨脹石墨復(fù)合相變材料的制備及其儲(chǔ)熱性能

李文琛， 蔡一凡， 嚴(yán)泰森， 李廷賢， 王如竹

(上海交通大學(xué) 制冷與低溫工程研究所， 上海 200240)

儲(chǔ)能技術(shù)是能源可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵性問題，其中熱能的儲(chǔ)存和利用與國計(jì)民生息息相關(guān)，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)和生活中存在著大量熱能的產(chǎn)生和浪費(fèi)現(xiàn)象.此外，可再生能源由于其間歇性的局限無法被大量開發(fā)利用.熱能存儲(chǔ)技術(shù)包括顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能及化學(xué)熱儲(chǔ)能，其中潛熱儲(chǔ)能是相變材料在一定溫度下進(jìn)行相態(tài)變化產(chǎn)生的熱量，相變儲(chǔ)能材料因良好的蓄熱性能和優(yōu)異的節(jié)能效果被廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能[1-4]、太陽能利用[5-9]、廢熱回收[10-12]等，并成為溫度自適應(yīng)紡織品[13-14]、電子元器件散熱[15-16]等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).固-液儲(chǔ)能材料因蓄熱密度大、儲(chǔ)放熱過程近似于恒溫且熱穩(wěn)定性好而被廣泛研究，主要包括無機(jī)化合物、有機(jī)化合物及高分子聚合物等儲(chǔ)能材料[17].水合鹽作為中低溫?zé)o機(jī)相變材料，因其相變潛熱大、熔點(diǎn)溫區(qū)寬、蓄熱密度大、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)已被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域[18-20].其中三水合醋酸鈉(SAT)的熔點(diǎn)為55～60 ℃，熔化熱大，適用于熱水系統(tǒng)、余熱回收系統(tǒng)及建筑采暖[21-22].

中低溫儲(chǔ)能材料普遍存在熱導(dǎo)率低的問題，水合鹽的導(dǎo)熱性能雖比有機(jī)物強(qiáng)，但其熱導(dǎo)率約為0.5 W/(m·K)[23].膨脹石墨(EG)作為高導(dǎo)熱添加物[24]，用于提高儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù).Yuan等[25]通過熔融共混將向CaCl26H2O中加入EG，w(EG)=10%(w為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，獲得了熱導(dǎo)率為2.065 W/(m·K)的混合物，較純CaCl26H2O，熱導(dǎo)率提高了近3倍.Ling等[26]制備熱水系統(tǒng)用MgCl26H2O/Mg(NO3)26H2O低共熔水合鹽，并添加EG至w(EG)=15%，使其熱導(dǎo)率從 0.5 W/(m·K)提升至3.7 W/(m·K)，縮短了材料的儲(chǔ)放熱時(shí)間.Hou等[27]為了提高Na2SO410H2O-5% KCl低共熔水合鹽熱導(dǎo)率，添加EG至w(EG)=3%，制備熱導(dǎo)率為1.58 W/(m·K)的復(fù)合相變材料，相較于相變主體熱導(dǎo)率提升了近1.8倍.Mao等[28]在SAT/Na2HPO412H2O/羧甲基纖維素(質(zhì)量比為100∶6.2∶3.2)基礎(chǔ)上添加EG，w(EG)=3%，通過加熱磁力攪拌制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.37 W/(m·K)，是純SAT熱導(dǎo)率的2.25倍.Fu等[29]將EG添加到含有8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)尿素的SAT中，w(EG)=3%～12%，結(jié)果顯示復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與EG添加量呈正相關(guān)，最高可達(dá)2.805 W/(m·K).

水合鹽中存在過冷現(xiàn)象，即其冷卻到理論凝固點(diǎn)仍不發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致實(shí)際結(jié)晶溫度降低.目前采用的方法是通過加入Na2HPO412H2O、Na2P2O7·10H2O及LiTiF6等成核劑作為結(jié)晶中心，加速SAT的結(jié)晶，以減小或消除過冷度.同時(shí)，為了防止SAT在反復(fù)融化-凝固的過程中出現(xiàn)相分離現(xiàn)象致使相變潛熱下降，還需加入膠質(zhì)或陰離子表面活性劑作為增稠劑[30].吳東靈等[21]采用熔融共混法，以羧甲基纖維素為增稠劑，以Na2HPO412H2O為成核劑改良SAT，得到相變焓為258 kJ/kg、相變溫度為57 ℃、過冷度小于2 ℃的復(fù)合相變材料，并成功應(yīng)用于蓄熱容量為6.8 kWh的儲(chǔ)熱器，其儲(chǔ)熱密度為傳統(tǒng)水箱2.6倍.Wang等[31]利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的聚丙烯酰胺減少液體SAT分子間的摩擦，提高絮凝效果，從而有效地解決了SAT的相分離問題，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的 Na4P2O7·10H2O，降低SAT過冷度至5 ℃以內(nèi).Kong等[32]對(duì)比不同增稠劑發(fā)現(xiàn)，SAT中加入 0.5%～2%羧甲基纖維素、0.3%～0.5%黃原膠可消除相分離現(xiàn)象，而兩種復(fù)合材料的相變焓最高可達(dá)210 kJ/kg、216 kJ/kg.Mao等[33]分析了Na2HPO412H2O、Na3PO412H2O、Na2CO310H2O、Na2SiO39H2O及Na2B4O710H2O 5種成核劑對(duì)SAT過冷度的影響和羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、明膠3種增稠劑對(duì)SAT相分離的影響，發(fā)現(xiàn)添加Na2HPO412H2O和羧甲基纖維素或明膠可有效改良SAT，復(fù)合材料相變溫度為58.1 ℃、相變焓為210.7 kJ/kg、過冷度為2 ℃，且此復(fù)合材料熱穩(wěn)定性好.

目前，對(duì)于無機(jī)水合鹽相變材料的研究多數(shù)集中在改善相分離和過冷度，而不同種類水合鹽對(duì)應(yīng)的成核劑各有不同，成核劑并不具有普適性.此外，添加物種類增加時(shí)，可變因素增加，復(fù)合材料穩(wěn)定性得不到保障.同時(shí)，針對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率弱的問題，更多的研究側(cè)重于材料自身性能，很少有將EG結(jié)合到水合鹽相變材料中，并應(yīng)用到儲(chǔ)熱器中，分析其實(shí)際運(yùn)行場(chǎng)景中儲(chǔ)熱性能的研究.

本文立足于探索水合鹽相變材料熱導(dǎo)率的改善及普適性成核劑的研發(fā)，通過添加不同比例的膨脹石墨有效改善SAT熱導(dǎo)率低和過冷度大的問題，添加黃原膠解決相分離問題.通過熱物性參數(shù)配比優(yōu)選，制備了熱穩(wěn)定性良好的復(fù)合相變材料.結(jié)合該復(fù)合材料設(shè)計(jì)儲(chǔ)熱器，測(cè)試了其在外界高低溫?zé)嵩磿r(shí)的實(shí)際運(yùn)行情況及儲(chǔ)放熱性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 復(fù)合相變材料的制備

本文采用分析純級(jí)三水合醋酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供)為相變主體、高熱導(dǎo)率膨脹石墨(膨脹率為425 mL/g、粒度為80目、純度為99.5%，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司提供)為添加劑、分析純級(jí)黃原膠(XG，阿拉丁試劑有限公司提供)為增稠劑制備了高性能復(fù)合相變材料.

采用熔融共混法制備復(fù)合相變材料，以SAT為相變主體，并添加0.5%～5% EG和0.5%～1.5% XG.具體的操作步驟見圖1.

圖1 復(fù)合相變材料制備過程Fig.1 Preparation processes of composite phase change materials

1.2 復(fù)合儲(chǔ)熱材料熱物性測(cè)試

通過單晶X射線衍射儀(型號(hào)為SC-XRD，美國Bruker公司)測(cè)試復(fù)合相變材料樣品成分，并與各組分的X射線衍射圖譜(XRD圖譜)進(jìn)行對(duì)比分析.采用差式掃描熱量儀(型號(hào)為DSC8000，美國Perkin-Elmer公司)測(cè)試樣品的相變溫度、潛熱及比熱容，測(cè)試過程中保持N2流速為20 mL/min，每個(gè)樣品取約10 mg，測(cè)量溫度范圍為 -10～80 ℃，升溫速率為5 ℃/min.升溫過程中，樣品吸收熱量發(fā)生相變，在差示掃描量熱儀記錄到的曲線(DSC曲線)上表現(xiàn)為一段波峰，定義整條曲線的水平切線為基準(zhǔn)線，其與左波峰切線相交的點(diǎn)為開始相變點(diǎn)，對(duì)應(yīng)溫度為起始相變溫度T0，兩點(diǎn)之間DSC曲線和基準(zhǔn)線的面積為相變焓值Hm.使用激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量儀(型號(hào)為LAF447，德國NETZSCH公司)測(cè)量樣品導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)試過程中保持測(cè)試腔溫度25 ℃，每個(gè)樣品直徑為12.7 mm,厚度約為1.5 mm，多次測(cè)量取平均值.通過加熱-冷卻循環(huán)實(shí)驗(yàn)使得樣品做儲(chǔ)放熱循環(huán)，以確定樣品的循環(huán)穩(wěn)定性，樣品放置于高為104 mm、直徑為28 mm的透明塑料試管中，鉑電阻PT100固定于樣品中間用于測(cè)量材料的溫度變化，在冷熱循環(huán)中，將樣品置于85 ℃熱水浴中完成儲(chǔ)熱過程，然后置于5 ℃冷水浴中完成放熱過程，按此步驟循環(huán)50次，測(cè)量的溫度由數(shù)據(jù)采集儀采集，采集間隔為5 s.

1.3 儲(chǔ)熱器設(shè)計(jì)及熱性能測(cè)試

為測(cè)試復(fù)合相變材料在實(shí)際運(yùn)行中的儲(chǔ)放熱性能，設(shè)計(jì)填充復(fù)合相變材料的儲(chǔ)熱器，由亞克力儲(chǔ)熱器外殼和內(nèi)部換熱銅管組成，換熱管內(nèi)走冷熱水，管外為相變材料，并在外面包裹一層保溫棉減少實(shí)際運(yùn)行中儲(chǔ)熱器對(duì)外界的散熱.不同于傳統(tǒng)水箱采用管翅片換熱結(jié)構(gòu)，本換熱器僅采用銅管進(jìn)行換熱，利用EG增強(qiáng)熱導(dǎo)率，可減少裝置加工成本及簡(jiǎn)化安裝步驟.該儲(chǔ)熱器尺寸為330 mm×20 mm×280 mm，換熱管內(nèi)徑6.6 mm、外徑8 mm，采用盤管式結(jié)構(gòu)，復(fù)合相變材料緊密填充于銅管之間，減少換熱熱阻，以達(dá)到快速儲(chǔ)放熱效果.復(fù)合儲(chǔ)熱材料的密度為 1 394 kg/m3，以防復(fù)合儲(chǔ)熱材料在固-液相變時(shí)因體積膨脹溢出，填充相變材料時(shí)在儲(chǔ)熱器頂部預(yù)留高為10 mm空間，故實(shí)際填充體積為1.23 L，實(shí)際填充量為1.72 kg.為了計(jì)算儲(chǔ)熱器的熱性能，布置如圖2所示的測(cè)點(diǎn)，圖中：Thigh、Tmid、Tlow分別為在儲(chǔ)熱器高、中、低處布置的溫度測(cè)點(diǎn)所測(cè)得的材料溫度，Tin、Tout分別為在管道進(jìn)出口布置的溫度測(cè)點(diǎn)所測(cè)得的水溫.

圖2 儲(chǔ)熱器結(jié)構(gòu)及溫度測(cè)點(diǎn)布置(mm)Fig.2 Structure of heat storage device and arrangement of its measuring points (mm)

采用85 ℃恒溫?zé)崴畬?duì)儲(chǔ)熱器持續(xù)供熱，待內(nèi)部溫度穩(wěn)定后，通入20 ℃冷水放熱，待內(nèi)部材料溫度穩(wěn)定后進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)，水流量為0.8 L/min.期間，記錄進(jìn)出口水溫、材料溫度變化及儲(chǔ)放熱時(shí)間，其中復(fù)合相變材料整體溫度Tcpcm取Thigh、Tmid及Tlow的平均值，并計(jì)算儲(chǔ)熱量Qh、單位體積儲(chǔ)熱量Qv、放熱量Qc及儲(chǔ)放熱效率η，計(jì)算公式分別為

(1)

(2)

Qh=QvV=Qmm

(3)

η=Qc/Qh

(4)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合相變材料化學(xué)成分分析

圖3所示為SAT、EG、XG及SAT/EG/XG復(fù)合相變材料的XRD圖譜，圖中橫坐標(biāo)2θ為峰位，縱坐標(biāo)I為衍射峰高，代表衍射強(qiáng)度.對(duì)比SAT和SAT/EG/XG復(fù)合相變材料的XRD曲線，二者所有衍射峰的位置基本一致，沒有任何峰消失.并由圖譜可知，EG的特征峰在26.6° 附近，而EG的加入使得SAT/EG/XG曲線上26.6° 衍射峰強(qiáng)度增大.表明添加EG和XG后，復(fù)合相變材料中沒有物相的產(chǎn)生和消失，SAT和EG、XG之間只是物理混合.添加超過2%EG的復(fù)合相變材料加熱到85 ℃時(shí)，其表面并未觀察到液態(tài)SAT析出，說明由于毛細(xì)管力和表面張力的作用，SAT被束縛在EG孔隙中[34].

圖3 SAT復(fù)合相變材料及其各組分的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of SAT, EG, XG, and their composite

2.2 復(fù)合相變材料熱性能分析

圖4(a)為添加0～5%EG的復(fù)合SAT循環(huán)50次后的外觀形貌.可以看出，添加不超過2%EG的樣品出現(xiàn)了明顯的分層，而添加大于2%EG的樣品分層現(xiàn)象不明顯甚至消失.這是因?yàn)閺?fù)合材料是在SAT熔融狀態(tài)下添加EG制備獲得，液態(tài)SAT在磁力攪拌和孔吸附力的作用下進(jìn)入EG的孔隙中或附著于片層表面上[25]，并在其中進(jìn)行熔化/凝固過程.但由于EG和SAT并不互溶且密度相差大，EG含量少的復(fù)合相變材料中的SAT并未全部進(jìn)入到EG的孔隙中，導(dǎo)致循環(huán)后容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象.

圖4 循環(huán)50次后不同添加劑含量下復(fù)合相變材料的分層情況Fig.4 Stratification of composite phase change materials at different mass ratios of additives after fifty cycles

同時(shí)，加入增稠劑XG也可以減少SAT和EG分層情況，但隨著XG含量的增加，分層現(xiàn)象越不明顯.本文在SAT+2%EG為基礎(chǔ)上添加0～1.5%XG，從圖4(b)循環(huán)50次后的外觀來看，添加0.6%以下XG，復(fù)合相變材料出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，而添加0.6%及以上XG，復(fù)合相變材料無分層現(xiàn)象.但隨著XG的質(zhì)量比繼續(xù)增加，復(fù)合相變材料的流動(dòng)性變差.當(dāng)添加超過1.2%XG時(shí)，SAT變成膠狀體，不利于后續(xù)復(fù)合相變材料填充到儲(chǔ)熱器中.

圖5為不同EG含量工況下SAT+0.6%XG復(fù)合相變材料的DSC曲線.圖中：t為溫度，q為熱流.表1為圖中每條曲線對(duì)應(yīng)的相變溫度和相變焓.可以看出，隨著EG含量的增加，復(fù)合相變材料的起始相變溫度變化不明顯，分布于58±1 ℃，添加劑對(duì)SAT相變溫度的影響可以忽略.

另外，復(fù)合相變材料的相變焓呈線性減少，減少的比例約等于EG、XG含量增加的比例，這是因?yàn)閺?fù)合相變材料的制備過程為物理混合，故復(fù)合材料的相變焓僅取決于SAT的含量，添加物帶來的影響可忽略不計(jì).隨著EG的增加，未被填充SAT的EG孔隙空間增大，而EG本身密度低，易造成不必要的體積占有量，因此對(duì)于相變熱性能及復(fù)合材料密度而言，EG含量不宜過多，添加2～4%EG較為適宜.

從不同EG含量復(fù)合相變材料的加熱-冷卻曲線可以看出(圖6，τ為加熱時(shí)間)，純SAT、僅添加0.6% XG的SAT和添加0.5%、1% EG的SAT/EG/XG復(fù)合相變材料過冷度都高達(dá)20 ℃左右.隨著EG含量的增加，復(fù)合相變材料的過冷度降低，當(dāng)EG含量達(dá)到2%時(shí)，過冷度基本消除.這是因?yàn)镋G的石墨薄片作為液態(tài)SAT的結(jié)晶固體界面，使得周圍的SAT達(dá)到冷凝溫度時(shí)快速成核結(jié)晶[35].另外，復(fù)合相變材料有良好的熔化/凝固平臺(tái)，使其在儲(chǔ)/放潛熱過程中保持材料處于恒定溫度下工作.

表1 圖5中DSC曲線對(duì)應(yīng)T0和HmTab.1 T0 and Hm of DSC curves in Fig.5

圖5 SAT和復(fù)合相變材料DSC曲線Fig.5 DSC curves of SAT and composite phase change materials

圖6 不同EG含量復(fù)合相變材料的加熱-冷卻曲線Fig.6 Heating-cooling curves of composite phase change material at different EG contents

2.3 復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率分析

圖7為EG對(duì)復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率λ的影響.可以看出，純SAT的熱導(dǎo)率為0.59 W/(m·K)，并且通過計(jì)算分析圖中數(shù)據(jù)可知，隨著EG含量的增大，材料的熱導(dǎo)率逐漸增大，且增長曲線與直線y=0.595+0.298x的擬合度R2高達(dá)0.995，呈現(xiàn)線性增長的規(guī)律.這是由于EG熱導(dǎo)率高，與SAT物理混合后可有效提高純SAT導(dǎo)熱性能.相較于純SAT，EG導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的存在大大強(qiáng)化了復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，添加2%EG的材料熱導(dǎo)率達(dá)1.12 W/(m·K)，添加4%EG的材料熱導(dǎo)率可達(dá)1.81 W/(m·K)，為純SAT熱導(dǎo)率的3倍.從圖6中也可看出，EG的添加進(jìn)一步導(dǎo)致復(fù)合物的儲(chǔ)/放熱過程加速，添加5%EG的復(fù)合相變材料的加熱-冷卻時(shí)間較添加2%EG時(shí)縮短一半以上.

圖7 不同EG含量下復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of composite phase change materials at different contents of EG

2.4 復(fù)合相變材料循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖8(a)為添加3%EG和0.6%XG的SAT復(fù)合相變材料經(jīng)歷50次加熱-冷卻循環(huán)的溫度變化，圖8(b)為循環(huán)過程中相變材料的熔化溫度、凝固溫度及過冷度，圖中：Δt為過冷度，n為循環(huán)次數(shù).可以看出，復(fù)合相變材料有良好的熔化/凝固平臺(tái)，且循環(huán)過程基本一致，材料的熱穩(wěn)定性好.在循環(huán)過程中復(fù)合相變材料的熔化溫度和凝固溫度有小幅波動(dòng)，熔化溫度穩(wěn)定在58.0 ℃左右，與純SAT熔化溫度相近，凝固溫度穩(wěn)定在 57.6 ℃左右.EG相對(duì)于SAT為雜質(zhì)，在冷卻過程中也可以起到成核劑的作用，添加3%EG、0.6%XG的SAT復(fù)合相變材料從起初存在0.5 ℃過冷度，直至循環(huán)50次后過冷度完全消失.因此在制備過程中，可適當(dāng)增加復(fù)合材料的加熱-冷卻循環(huán)次數(shù)，使SAT充分地滲透進(jìn)EG孔隙中，使各組分更均勻地共混，從而提高復(fù)合材料的均勻穩(wěn)定性、降低過冷度.從復(fù)合材料循環(huán)50次所得的數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)合材料的熔化溫度、凝固溫度及過冷度基本保持穩(wěn)定不變，說明其穩(wěn)定性較好，可應(yīng)用于實(shí)際工程中.

圖8 50次儲(chǔ)放熱循環(huán)復(fù)合相變材料的溫度變化、熔化溫度、凝固溫度及過冷度Fig.8 Temperature changes, melting temperature, solidification temperature, and supercooling of composite phase change materials in 50 heat storage and release cycles

2.5 儲(chǔ)熱器儲(chǔ)放熱性能分析

將液態(tài)SAT+3%EG+0.6%XG復(fù)合相變材料填充到設(shè)計(jì)好的儲(chǔ)熱器中，并進(jìn)行儲(chǔ)放熱實(shí)驗(yàn).圖9(a)為儲(chǔ)熱器材料及進(jìn)出口水在儲(chǔ)放熱過程中溫度的變化.可以看出，材料的儲(chǔ)熱過程經(jīng)歷了固體顯熱儲(chǔ)存、固-液相變潛熱儲(chǔ)存、液體顯熱儲(chǔ)存3個(gè)階段.當(dāng)85 ℃熱水通入儲(chǔ)熱器時(shí)，固體材料以顯熱的方式儲(chǔ)存銅管內(nèi)熱水帶來的熱量，導(dǎo)致其溫度迅速上升.隨著水和材料之間的溫差減小，材料的溫升速率也隨之變慢，換熱功率由最大值3.4 kW迅速減小.加熱時(shí)間達(dá)到8 min時(shí)，材料發(fā)生固-液相變，材料溫度處于平緩上升階段，根據(jù)進(jìn)出口水溫差計(jì)算獲得材料相變蓄熱量和固體階段顯熱儲(chǔ)存量約225 kJ.由于銅管布置均勻緊湊且材料熱導(dǎo)率高，使得銅管內(nèi)部熱量能快速傳遞到材料的各個(gè)區(qū)域.該階段溫區(qū)為53～65 ℃，覆蓋材料自身的相變溫度.加熱時(shí)間到達(dá)28 min時(shí)，材料完成相變，進(jìn)入液態(tài)顯熱儲(chǔ)存階段，由于材料和進(jìn)水溫差不大，故材料的溫升速率慢.以材料與出口水溫相等的時(shí)間作為儲(chǔ)熱結(jié)束時(shí)間點(diǎn)，取如圖9(a)所示的始、末點(diǎn)為有效換熱量的開始、結(jié)束的界限，通過式(1)～(3)計(jì)算儲(chǔ)熱器的儲(chǔ)熱量為545.74 kJ，單位質(zhì)量儲(chǔ)熱量為317.47 kJ/kg，單位體積儲(chǔ)熱量為442.70 kJ/L，是傳統(tǒng)水箱的1.7倍.

相反地，在放熱過程中復(fù)合材料經(jīng)歷了液體顯熱釋放、液-固相變潛熱釋放、固體顯熱釋放3個(gè)階段，如圖9(b)所示，圖中P為換熱功率.當(dāng)20 ℃冷水進(jìn)入儲(chǔ)熱器時(shí)，液體材料快速向銅管內(nèi)的冷水釋放材料內(nèi)部儲(chǔ)存的熱量，此時(shí)系統(tǒng)的換熱功率最大并迅速降低，該過程約持續(xù)5 min.該階段由于材料和管內(nèi)水之間存在較大的溫差，可釋放大量的熱量，為230.94 kJ.隨后材料發(fā)生液-固相變并釋放熱量，材料內(nèi)部溫度有明顯的相變平臺(tái)且無過冷度，即材料的凝固溫度52～62 ℃，此過程約持續(xù)9 min.該階段由于材料相變過程加熱溫度相對(duì)恒定，材料有大量的潛熱傳遞給銅管內(nèi)的冷水，進(jìn)出口水溫差變化幅度小，這對(duì)實(shí)際生活中需要一定溫區(qū)供熱溫度的場(chǎng)景非常有意義.隨后21 min時(shí)段內(nèi)，材料進(jìn)入固體顯熱釋放階段，但其出口水溫持續(xù)下降，且后續(xù)水溫?zé)o法滿足實(shí)際需求，有效放熱量較低.以進(jìn)出口溫差大于1 ℃為有效放熱量界限，取0～22 min儲(chǔ)熱器參數(shù)代入式(1)～(3)進(jìn)行計(jì)算，得此過程中冷水帶走的熱量為525.96 kJ，儲(chǔ)放熱效率為96.4%，儲(chǔ)熱裝置有良好的換熱效果，損失的換熱量是由于較長的傳熱時(shí)間引起的復(fù)合相變材料對(duì)外界散熱造成的熱量損失.

圖9 儲(chǔ)熱器儲(chǔ)放熱循環(huán)的溫度變化Fig.9 Temperature change of charging and discharging process of heat storage device

3 結(jié)論

采用熔融共混法制備復(fù)合相變材料，以三水合醋酸鈉為相變主體，并添加膨脹石墨、黃原膠改良SAT熱性能.通過差式掃描量熱儀、激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量儀測(cè)試材料的相變溫度、相變焓及熱導(dǎo)率，通過加熱-冷卻循環(huán)分析材料的熱穩(wěn)定性，優(yōu)化復(fù)合相變材料配比，隨后搭建了高儲(chǔ)熱密度儲(chǔ)熱器，通過儲(chǔ)放熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)分析該儲(chǔ)熱器的運(yùn)行過程及實(shí)際儲(chǔ)放熱效率.主要結(jié)論有：

(1) 將EG和XG添加到SAT中，得到穩(wěn)定性較好的復(fù)合相變材料.添加0.6%～1.2%XG能夠起到良好的抑制相分離和分層的作用.EG是良好的成核劑，且EG和SAT僅為物理混合，可推廣成為水合鹽類相變材料的普適性成核劑.該復(fù)合相變材料具有穩(wěn)定性好、過冷度小及熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，XG作為一種生物高分子化合物，其生物穩(wěn)定性需要進(jìn)一步研究.

(2) EG良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)有效提升附著在其孔隙內(nèi)或片層表面的相變主體熱導(dǎo)率，復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率變化與EG添加量呈線性變化.添加2%EG時(shí)，復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率為1.51 W/(m·K)，是純SAT熱導(dǎo)率的2.5倍，添加4%EG的材料熱導(dǎo)率可達(dá)1.81 W/(m·K)，為純SAT熱導(dǎo)率的3倍.另外，添加5%EG的復(fù)合材料加熱-冷卻速率是添加2%EG復(fù)合材料加熱-冷卻速率的2倍以上.

(3) 工作流體與相變材料之間換熱效果良好，儲(chǔ)熱器的儲(chǔ)放熱速率快，由于材料和進(jìn)口水溫差的減小，換熱功率由最大值3.4 kW迅速降低.伴隨著潛熱的吸收或釋放，在85 ℃熱源、20 ℃冷源下，儲(chǔ)熱器單位體積儲(chǔ)熱量為442.70 kJ/L，是傳統(tǒng)水箱的1.7倍，儲(chǔ)放熱效率達(dá)96.4%，具有明顯的儲(chǔ)熱優(yōu)勢(shì).