質(zhì)子交換膜燃料電池微擴(kuò)散層孔隙結(jié)構(gòu)與滲透率的孔隙尺度模擬

何玉松， 白敏麗， 郝 亮

(大連理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 遼寧 大連 116024)

質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池作為一種把燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置，以其高效率和零排放的優(yōu)點(diǎn)引起了世界范圍內(nèi)的日益關(guān)注.PEM燃料電池主要由聚合物膜和位于膜兩側(cè)的兩個(gè)電極(陽極和陰極)組成，每個(gè)電極分別包括了雙極板、氣體擴(kuò)散層(GDL)、微擴(kuò)散層(MPL)和催化層(CL).其中，MPL連接了GDL和CL，對(duì)降低GDL和CL之間的接觸電阻、減緩CL降解以及提高電池耐用性和穩(wěn)定性等方面均起著重要作用[1-7].此外，MPL還可以有效改善燃料電池的水管理，因此探究其傳輸特性是PEM燃料電池研究中的一個(gè)熱點(diǎn).

MPL是用碳黑粉末和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物制備的多孔介質(zhì)，通常噴涂在GDL上.MPL具有復(fù)雜的微孔隙結(jié)構(gòu).此外，MPL具有最佳厚度，以平衡傳質(zhì)阻力與接觸電阻[3].改善PEM燃料電池水管理是引入MPL的一個(gè)重要原因.Deevanhxay 等[4]使用高分辨率X射線照相技術(shù)對(duì)MPL中液態(tài)水的傳輸進(jìn)行了原位觀察，發(fā)現(xiàn)液態(tài)水主要通過MPL中的裂縫被輸送到GDL.但另一方面，裂縫卻降低了MPL的機(jī)械性能，因此Chun 等[5]實(shí)驗(yàn)研究了通過消除表面裂紋來改善MPL的機(jī)械穩(wěn)定性.MPL的孔隙結(jié)構(gòu)主要由碳黑用量、PTFE用量和制備過程控制，并直接決定了MPL的宏觀傳輸參數(shù)(孔隙率和滲透率等)，影響MPL的傳輸特性，進(jìn)而影響PEM燃料電池的性能[6-7].因此，了解MPL傳輸參數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系是認(rèn)識(shí)MPL傳質(zhì)機(jī)制的關(guān)鍵，而孔隙尺度研究是其中最有效的一種研究方法.

多孔介質(zhì)孔隙尺度模擬研究需要從介觀和微觀角度來構(gòu)造孔隙結(jié)構(gòu)并建立數(shù)學(xué)模型.Fazeli 等[8]提出了1種混合網(wǎng)絡(luò)模型計(jì)算GDL和MPL的有效擴(kuò)散系數(shù).用1種非重疊區(qū)域分解方法，即Dirichlet/Robin迭代子區(qū)域方法來處理GDL和MPL界面上的不連續(xù)液體飽和度[9].此外，格子玻爾茲曼方法(LBM) 也廣泛應(yīng)用于MPL的研究[10-11].Kim等[10]采用兩相LBM研究了MPL和GDL中液態(tài)水的動(dòng)態(tài)傳輸過程.結(jié)果表明，增加MPL厚度可以降低GDL中液態(tài)水含量，減少水達(dá)到穩(wěn)態(tài)分布所需的時(shí)間.Zhang 等[11]采用LBM研究了GDL中水的傳輸和氧氣的擴(kuò)散過程，并在二維空間中探究了MPL對(duì)燃料電池性能的影響，表明MPL的存在會(huì)降低多孔電極中的水含量，提高電流密度.Chen 等[12]應(yīng)用二維LBM研究了宏觀孔隙及其分布對(duì)多孔電極中擴(kuò)散組分傳輸?shù)挠绊?結(jié)果表明，較多的大孔有助于傳質(zhì)，但同時(shí)會(huì)降低有效反應(yīng)面積.當(dāng)忽略電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，MPL中氣體的傳輸過程與CL中類似.文獻(xiàn)[13]應(yīng)用三維LBM研究了氧氣在CL中的擴(kuò)散過程.結(jié)果表明，微孔結(jié)構(gòu)的差異對(duì)有效擴(kuò)散率的影響很顯著.不過，大多數(shù)的LBM方法在模擬GDL、MPL或CL內(nèi)的傳輸過程時(shí)都采用了Bhatnagar-Gross-Krook(BGK) 單松弛時(shí)間(SRT)模型.SRT碰撞模型在處理多孔介質(zhì)內(nèi)部流動(dòng)問題時(shí)具有數(shù)值不穩(wěn)定和黏度依賴性的缺點(diǎn)[14].為了解決這些問題，學(xué)者們提出了多松弛時(shí)間(MRT)模型[15-17]，其中不同的松弛時(shí)間被用于不同的動(dòng)力學(xué)過程.

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)MPL的研究主要集中于采用不同的制備方法來尋找最優(yōu)的MPL結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化PEM燃料電池性能的目的，然而對(duì)其內(nèi)部傳輸機(jī)理的研究較少.部分模擬研究雖然探討了MPL微觀尺度下的傳輸過程，但有關(guān)不同孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)傳輸過程影響的研究還比較欠缺.本文使用改進(jìn)的模擬退火(SA)方法[18]重建了MPL的孔隙結(jié)構(gòu)，應(yīng)用MRT/LBM方法模擬了MPL三維微孔隙內(nèi)的流動(dòng)過程，并研究了PTFE載量和PTFE的分布形貌對(duì)MPL孔隙率和滲透率的影響.

1 微擴(kuò)散層重建

三維多孔介質(zhì)重建方法可以分為兩大類：三維成像重建和虛擬隨機(jī)重建[18-29].前者利用從X射線或掃描電子顯微鏡獲得的多孔介質(zhì)孔隙圖像來實(shí)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)的數(shù)字化重建.后者基于實(shí)際多孔介質(zhì)的統(tǒng)計(jì)信息來模擬孔隙結(jié)構(gòu)的重建.與三維成像重建方法相比，虛擬隨機(jī)重建方法不受成像設(shè)備分辨率的影響，且成本更低，更容易實(shí)現(xiàn)[30].本研究采用了由Kim等[18]提出的基于球體的SA方法模擬重建了MPL，并與Stephenson等[31]提出的動(dòng)態(tài)顆粒堆積(DPP)模型進(jìn)行了對(duì)比.

MPL由3相組成：團(tuán)聚的碳黑顆粒、PTFE和孔.由于碳黑顆粒的分布隨機(jī)，為簡化起見，重建過程做了以下假設(shè)：① 團(tuán)聚的碳黑顆粒為均勻碳球形狀(掃描電鏡顯示MPL中碳相分布形態(tài)為類球形，因此本文假設(shè)碳黑顆粒為均勻碳球形狀)；② 允許少量碳球重疊(碳黑顆粒有團(tuán)聚效應(yīng)，本文用碳球重疊來類比此效應(yīng))；③ 忽略團(tuán)聚的碳黑顆粒內(nèi)部極小孔隙的影響(流體進(jìn)入團(tuán)聚的碳黑顆粒內(nèi)部極小孔隙所受阻力很大，即只有極少氣體占比存在于其中，因此忽略其影響).在相同MPL尺寸(3個(gè)維度方向尺寸均為L個(gè)格子，即L×L×L個(gè)格子)、顆粒直徑d、孔隙率εP條件下，分別采用了SA和DPP兩種方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)重建.

表1列出了基于球體的SA方法重建MPL結(jié)構(gòu)的主要模擬參數(shù).μ為控制碳球重疊程度的常數(shù)；參數(shù)λ控制溫度的下降速率；eSA為模擬退火算法的可接受相對(duì)誤差.lu、ts、mu分別對(duì)應(yīng)LBM計(jì)算中長度、時(shí)間及速度的格子單位.

表1 基于球體的SA方法重建MPL的主要參數(shù)

1.1 基于球體的模擬退火方法

定義多孔介質(zhì)的相指示函數(shù)

(1)

式中：j為相指示變量；x為坐標(biāo)點(diǎn).j相的體積分?jǐn)?shù)可以通過Ij的平均值來計(jì)算：

εj(x)=〈Ij(x)〉

(2)

多孔介質(zhì)的孔隙特性可通過兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)描述[18]：

S2,ij(x1,x2)=〈Ii(x1)Ij(x2)〉

(3)

式中：i為相指示變量.各向同性時(shí)，兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)只與兩點(diǎn)間距離r有關(guān)，即

S2,ij(r)=S2,ij(x,x+r)=〈Ii(x)Ij(x+r)〉

(4)

定義碳球顆粒的重疊概率為[18]

(5)

式中：V為碳球重疊部分與單個(gè)碳球的體積比.

在重建過程中，首先隨機(jī)布置碳球的初始分布，使碳球的個(gè)數(shù)滿足設(shè)定的碳球體積分?jǐn)?shù).初始化完成后，操作碳球在模擬域中隨機(jī)移動(dòng)dx距離，隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的規(guī)則概率函數(shù)[18]為

(6)

(7)

(8)

式中：

(9)

式中：H為Heaviside函數(shù).

在碳球隨機(jī)移動(dòng)過程中，判斷所選碳球移動(dòng)與否的概率[18]為

(10)

式中：T為模擬退火溫度.T的變化速率控制著模擬過程的收斂速率，應(yīng)在避免陷入局部能值最小態(tài)的前提下，盡可能地加快收斂速度.本文設(shè)置初始有效相交換概率為0.5，從而得到初始模擬退火溫度T0.模擬過程中T的變化規(guī)律為

Tn+1=λTn

(11)

式中：n為相應(yīng)的迭代步數(shù).

兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)的算法是影響計(jì)算效率的關(guān)鍵步驟.為減少計(jì)算量，在三維尺寸為L×L×L個(gè)格子的立方結(jié)構(gòu)中兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)計(jì)算方法如下[18]：

(12)

式中：S2,jy,kz為ix方向上(此處用ix，jy，kz分別表示3個(gè)方向坐標(biāo)軸)的兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)，其計(jì)算方法為

S2,jy,kz(l)=

(13)

式中：Nl為距離為l的樣本點(diǎn)個(gè)數(shù).S2,kz,ix和S2,ix,jy也按相同的規(guī)則計(jì)算.

每一次有效相交換后，指示函數(shù)更新如下：

(14)

式中：Ijy,kz(ix)=I(ix,jy,kz)；Mm為間距為m的點(diǎn)個(gè)數(shù)；I′為每一次有效相交換前后指示函數(shù)的變化量；Δ為狄拉克函數(shù).Δ的計(jì)算式為

(15)

1.2 動(dòng)態(tài)顆粒堆積模型

在DPP模型中，采用類似于分子動(dòng)力學(xué)的方法來模擬顆粒的運(yùn)動(dòng)，其模擬尺度為介觀尺度而不是原子尺度.碳球顆粒間的相互作用采用Lennard-Jones相互作用勢能描述[31]：

(16)

交叉作用由下式給出：

(17)

只涉及碳相和孔相時(shí)，式(16)變?yōu)?/p>

(18)

采用DPP方法構(gòu)建的MPL尺寸、格子長度和顆粒直徑與上述SA方法一致.DPP模型的參數(shù)是滿足物理特性的擬合值，本文中所使用的模擬參數(shù)為：Γii=0.8d，σii=0.8d，r=2d，并使用LAMMPS軟件模擬.

圖1 基于球體的SA方法和DPP模型重建的MPL中碳相和孔相結(jié)構(gòu)Fig.1 Carbon and pore phase structures in MPL reconstructed based on sphere SA method and DPP model

1.3 孔徑分布

在實(shí)驗(yàn)研究中，多孔介質(zhì)的孔徑分布可以采用多種方法測量，如氣體吸收測量法、排液測量法和壓汞測量法[32-33].本文采用了Schulz等[34]提出的數(shù)值方法計(jì)算了重建后MPL中的孔徑分布.該方法包括兩個(gè)步驟：①沿著孔相與非孔相界面，生成半徑為rp的球體，球心位于界面處，球體中包含的區(qū)域設(shè)為非孔相.隨著該過程的進(jìn)行，新的孔相與非孔相界面被重新定義.②沿著新的孔相與非孔相界面，再次生成半徑為rp的球體，球心位于新界面處，球體中包含的區(qū)域設(shè)為孔相.通過這兩個(gè)步驟，孔徑小于2rp的孔隙被剔除，余下的孔相被孔徑大于2rp的球體所占體積.逐漸增加rp重復(fù)兩個(gè)步驟，得到重建MPL中的孔徑分布.

1.4 兩種重建方法的比較

在基于球體的SA方法中，重建算法的目的是尋找滿足真實(shí)多孔介質(zhì)某些統(tǒng)計(jì)特性的結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[35]對(duì)比了使用高階相關(guān)函數(shù)重建的多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)與僅使用兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)重建的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)兩者傳輸特性差別不大，因此，兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)在表征多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的應(yīng)用中有著重要地位.SA算法和DPP模型都受到從多孔介質(zhì)中提取的統(tǒng)計(jì)信息準(zhǔn)確度的影響，而基于球體的SA算法在重建過程中比DPP模型有更多的約束條件.對(duì)于前者，存在3種限制：孔隙率、碳球重疊規(guī)則及兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù).對(duì)于后者，存在2種限制：孔隙率和Lennard-Jones相互作用勢能.圖1所示為采用SA方法和DPP模型重建的孔隙率為0.6的MPL中碳相和孔相輪廓圖以及中心橫截面上的相分布圖.可以看出，采用DPP模型構(gòu)建的MPL中碳球顆粒的分散度更大，這是由于DPP模型是通過調(diào)整粒子間相互作用勢來間接比擬碳球重疊規(guī)則，進(jìn)而滿足相應(yīng)的孔隙率，而采用基于球體的SA方法構(gòu)建的MPL滿足更多的結(jié)構(gòu)信息，因此碳球的網(wǎng)絡(luò)連通度比較好.

圖2和圖3分別對(duì)比了兩種建模方法所得MPL多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布和兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)，圖中D為孔徑，δ為孔徑分布.可以看出，相較于DPP模型，SA方法生成的MPL孔徑略大，這也證實(shí)了SA方法構(gòu)建的MPL中碳球分布更為緊湊.對(duì)比兩者的兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)可知，重建過程結(jié)束時(shí)，SA方法所得結(jié)構(gòu)的兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)與目標(biāo)函數(shù)一致，而DPP模型所得結(jié)構(gòu)與目標(biāo)函數(shù)有差別.因此，采用SA方法比DPP模型更能反應(yīng)MPL的孔隙連通信息.下文中，所有MPL孔隙結(jié)構(gòu)都采用基于球體的SA方法重建.

圖2 孔徑分布對(duì)比Fig.2 Comparison of pore size distributions

圖3 兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)對(duì)比Fig.3 Comparison of two-point correlation functions

1.5 MPL中PTFE分布的重建

MPL中需要添加PTFE來改善微孔隙的疏水性能，但PTFE也增加了孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性.一般而言，較高的PTFE含量會(huì)使MPL的疏水性更強(qiáng)，有利于水管理，但同時(shí)也會(huì)使孔隙率降低，增大傳質(zhì)阻力，因此存在最佳的PTFE含量使得MPL的綜合性能最好[3].此外，相較于團(tuán)聚的碳黑顆粒的內(nèi)部孔隙，PTFE的顆粒更大，很難進(jìn)入團(tuán)聚顆粒的內(nèi)部，主要分布在團(tuán)聚顆粒之間的孔隙內(nèi)[6].PTFE的分布狀態(tài)是隨機(jī)的，所以對(duì)于已得到的碳球結(jié)構(gòu)，使用兩種方法來重建PTFE的分布.一種是將PTFE作為覆蓋在碳球顆粒表面的膜進(jìn)行處理；另一種是根據(jù)孔隙格點(diǎn)周圍固體相的分布情況來選擇添加PTFE.PTFE的填充規(guī)律可以設(shè)定為孔隙格點(diǎn)周圍碳相和PTFE相越多，被PTFE填充的概率越大，即PTFE主要以塊的形式存在于碳相顆粒的結(jié)合處.兩種方法分別體現(xiàn)了PTFE在MPL內(nèi)的兩種主要分布形貌，考慮MPL制備時(shí)PTFE可能存在的兩種分布形式，將這兩種方法分別標(biāo)記為A方法和B方法.對(duì)于A方法，進(jìn)一步考查了PTFE膜厚度分布的影響，假設(shè)PTFE膜為0～1個(gè)格子厚度隨機(jī)分布的A1方式和PTFE膜為0～2個(gè)格子厚度隨機(jī)分布的A2方式.對(duì)于B方法，考慮了局部隨機(jī)點(diǎn)填充更新PTFE的B1方式和統(tǒng)計(jì)完整區(qū)域相分布后填充更新PTFE的B2方式.A1與A2以及B1與B2的區(qū)別均包含了由于PTFE選擇分布的隨機(jī)性帶來的結(jié)構(gòu)差異.顯然，將PTFE作為膜處理的A方法同時(shí)影響大孔和小孔，而根據(jù)格子點(diǎn)周圍不同相的分布隨機(jī)添加PTFE的B方法會(huì)優(yōu)先影響小孔，后者的分布方式使多孔介質(zhì)中非孔相連接更加緊密.

圖4所示為εP=0.5時(shí)，使用不同的PTFE重建方法得到的MPL的輪廓圖，對(duì)應(yīng)的碳球體積分?jǐn)?shù)為44.1%，PTFE體積分?jǐn)?shù)為5.9%，PTFE與碳相的質(zhì)量比(亦稱PTFE載量)w(PTFE)/w(C)為0.15.可以看出，在相同孔隙率下，4種處理方式PTFE的分布雖略有不同，但差別比較小，尤其是B1和B2方法所生成的結(jié)構(gòu)差別更小.圖5給出了圖4所示結(jié)構(gòu)的孔徑分布.可以看出，εP=0.5時(shí)，A和B兩種PTFE重建方法會(huì)影響MPL的孔徑分布，但A1、A2、B1及B2四種方式對(duì)重建后的孔徑分布幾乎沒有影響.因此，PTFE膜的厚度分布對(duì)MPL孔隙分布的影響很小，考慮局部相分布的方式與考慮整體區(qū)域相分布的方式相比也幾乎沒有區(qū)別，而B1方法的重建效率更高.在本文有關(guān) PTFE 分布對(duì)MPL孔隙結(jié)構(gòu)以及滲透率影響的研究中均使用A1和B1方式構(gòu)建了PTFE在MPL中的分布，并對(duì)兩種重建方式對(duì)MPL孔隙結(jié)構(gòu)的影響做了對(duì)比.

圖4 w(PTFE)/w(C)= 0.15、εP= 0.5時(shí)，不同PTFE重建方法得到的MPL輪廓圖Fig.4 MPL contour maps obtained by different PTFE reconstruction methods at w(PTFE)/w(C)=0.15 and εP=0.5

圖5 w(PTFE)/w(C)= 0.15、εP= 0.5時(shí)不同PTFE重建方式得到的MPL的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of MPL obtained by using different PTFE reconstruction methods at w(PTFE)/w(C)= 0.15 and εP= 0.5

2 孔隙尺度模擬方法

本文采用單相多松弛時(shí)間格子玻爾茲曼方法模擬了重構(gòu)的MPL內(nèi)的流動(dòng)過程.MRT/LBM模型由SRT/LBM模型發(fā)展而來，通過變換矩陣將速度分布函數(shù)轉(zhuǎn)換為矩空間分布函數(shù).在矩空間根據(jù)相應(yīng)物理過程的不同時(shí)間尺度以不同的松弛時(shí)間執(zhí)行松弛碰撞過程，有關(guān)MRT/LBM方法的詳細(xì)信息參見文獻(xiàn)[36].模型中采用了多反射(MR)邊界條件[36]處理流固界面，并通過體積力驅(qū)動(dòng)流體流動(dòng)，其主要模擬參數(shù)如表2所示.

表2 孔隙尺度模擬的主要參數(shù)Tab.2 Main parameters of pore scale simulation

為了驗(yàn)證本模型，分別模擬了簡單立方球堆積、體心立方球堆積和面心立方球堆積多孔介質(zhì)內(nèi)的流動(dòng)，并通過達(dá)西定律計(jì)算了多孔介質(zhì)的絕對(duì)滲透率[36-40]：

(19)

式中：u為多孔介質(zhì)內(nèi)流體的表觀速度；k為滲透率；ρ為流體密度；p為壓力.

另外，Kozeny-Carman(KC)關(guān)系式是被廣泛使用的關(guān)于多孔介質(zhì)滲透系數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)公式，其形式為[41]

(20)

圖6所示為k/d2(即無量綱滲透率)的LBM模擬值、Zick和Homsy的理論值[42]以及KC關(guān)系式計(jì)算結(jié)果的對(duì)比結(jié)果.可以看出，LBM模擬得到的滲透率隨孔隙率的變化曲線與理論值非常吻合，而由于KC關(guān)系式是在較小孔隙率時(shí)測量密集球堆積得到的半經(jīng)驗(yàn)公式，所以隨著εp增加，KC關(guān)系式的預(yù)測結(jié)果與理論值的偏差逐漸增大.

圖6 k/d2的LBM模擬值、Zick和Homsy的理論值[42]以及KC關(guān)系式計(jì)算結(jié)果的對(duì)比Fig.6 Comparisons of k/d2 of the LBM simulation value, Zick and Homsy’s theoretical value [42] and the calculation results of KC formula

圖7 w(PTFE)/w(C)= 0.15時(shí)MPL孔徑分布隨碳相體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 Changes of pore size distribution of MPL reconstructed with volume fraction of carbon at w(PTFE)/w(C)= 0.15

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 碳球體積分?jǐn)?shù)對(duì)MPL孔隙結(jié)構(gòu)和滲透率的影響

Park等[43]的研究表明，MPL中PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%附近時(shí)，PEM燃料電池的性能最優(yōu).首先假設(shè)PTFE的含量保持在這一最優(yōu)值附近，取w(PTFE)/w(C)=0.15，探究了PTFE在A和B兩種分布形貌時(shí)MPL的孔隙結(jié)構(gòu)和滲透系數(shù)與碳相體積分?jǐn)?shù)φC之間的關(guān)系.

圖7和圖8分別為碳相體積分?jǐn)?shù)變化時(shí)，A和B兩種PTFE分布形貌時(shí)MPL的孔徑分布及其平均孔徑D′的變化.從圖中可以看出，隨著碳相體積分?jǐn)?shù)的減小，孔相占比增大，孔徑分布曲線右移，對(duì)應(yīng)的平均孔徑也逐漸增大.從圖7也可以明顯看出，φC約為44.1% (孔隙率約為0.5)時(shí)，MPL的孔徑分布有明顯的差異.φC>44.1%時(shí)，孔徑分布表現(xiàn)為典型的單峰值曲線，峰值孔徑所占比例較大；而φC<44.1%時(shí)，在22～26 lu大孔徑區(qū)出現(xiàn)第二峰值的趨勢越來越明顯，而且孔徑分布的范圍也變大.圖8也顯示，平均孔徑隨碳相體積分?jǐn)?shù)的減小而增加的程度在φC為44.1%時(shí)增大.

圖8 平均孔徑隨碳相體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.8 Changes of average pore size with volume fraction of carbon

圖9所示為φC=61.8%、φC=44.1%時(shí)，A和B兩種PTFE分布形貌的MPL孔徑分布.PTFE以膜方式附著在碳顆粒表面，與PTFE主要存在于碳球結(jié)合處相比，MPL內(nèi)的孔隙尺寸偏小，尤其是孔隙率較小時(shí)此特性更加明顯，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了上文提到的PTFE以B方式分布較A方式能使MPL的非孔相更加緊密.

圖10為w(PTFE)/w(C)= 0.15時(shí)，PTFE 在A和B兩種分布形貌的MPL無量綱滲透率與碳相體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系.從圖中可以看出，由于B分布方式生成的結(jié)構(gòu)孔徑更大，而大孔徑有助于流動(dòng)和傳質(zhì)，所以MPL中PTFE以B分布方式存在時(shí)得到的滲透率比A分布方式略大，并且兩種分布方式所得滲透率的差別在孔隙率較大時(shí)更加顯著，這也與圖7～9中的孔徑分布變化顯示的規(guī)律一致.

圖9 w(PTFE)/w(C)= 0.15時(shí)MPL的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of MPL reconstructed at w(PTFE)/w(C)= 0.15

圖10 w(PTFE)/w(C)= 0.15時(shí)MPL的無量綱滲透率與碳相體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.10 Dimensionless permeability of MPL versus volume fraction of carbon at w(PTFE)/w(C)= 0.15

3.2 PTFE載量對(duì)MPL孔隙結(jié)構(gòu)和滲透率的影響

MPL在疏水處理時(shí)使用的PTFE會(huì)填充MPL結(jié)構(gòu)中的孔隙，從而黏合碳球形成比較固定的多孔框架.因此，PTFE的載量會(huì)對(duì)MPL的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響.本節(jié)探究PTFE載量對(duì)MPL孔隙結(jié)構(gòu)及滲透率的影響.假設(shè)碳相體積分?jǐn)?shù)為50%，且模擬域和碳顆粒的尺寸與上文一致.

圖11為w(PTFE)/w(C)在0～0.4時(shí)MPL的孔徑分布圖.可以看出，隨著w(PTFE)/w(C)的增加，A方式中更多的碳球表面被PTFE覆蓋，幾乎所有孔隙的大小均受到影響，孔隙分布向左側(cè)移動(dòng)；而B方式孔徑分布曲線移動(dòng)的趨勢不明顯，僅小孔徑區(qū)受w(PTFE)/w(C)增加的影響更大.圖12對(duì)比了w(PTFE)/w(C)為0.1和0.4時(shí)，A和B兩種PTFE分布形貌時(shí)MPL的孔徑分布.可以看出,w(PTFE)/w(C)較大時(shí)， PTFE的分布形貌對(duì)孔隙分布的影響更大.圖13所示為對(duì)應(yīng)的平均孔徑隨w(PTFE)/w(C)的變化.可以看出，由于PTFE以B方式分布時(shí)會(huì)優(yōu)先影響小孔，在PTFE含量較少時(shí)平均孔隙隨w(PTFE)/w(C)的增加有少許增大.隨著PTFE含量的進(jìn)一步增大，更多的孔隙將被填充，被PTFE填充的大孔占比增多，平均孔隙也隨之減小.而PTFE以 A方式分布時(shí)，由于其對(duì)大孔和小孔的影響程度相同，平均孔隙大小隨w(PTFE)/w(C)的增加逐漸降低，這與B方式有略微的差異.圖14為碳相體積分?jǐn)?shù)0.5時(shí)，PTFE在A和B兩種分布形貌下，MPL無量綱滲透率與w(PTFE)/w(C)之間的關(guān)系.可以看出，MPL的滲透率明顯受到w(PTFE)/w(C)和PTFE分布的影響，而且PTFE以A方式分布時(shí)，對(duì)大孔的影響較B方式更明顯，滲透率受w(PTFE)/w(C)的影響也更大.雖然在PTFE含量較少時(shí)，B方式下MPL的平均孔徑隨w(PTFE)/w(C)的增加而略有增大，但由于孔隙率減小，滲透率因此也減小.

圖11 φC=0.5時(shí)MPL的孔徑分布隨PTFE載量的變化Fig.11 Pore size distribution of MPL reconstructed at different PTFE levels while φC=0.5

圖12 φC=0.5時(shí)不同PTFE分布形貌的MPL孔徑分布Fig.12 Pore size distribution of MPL reconstructed at φC=0.5

圖13 平均孔徑大小隨PTFE載量的變化Fig.13 Average pore size versus load of PTFE

圖14 φC=0.5時(shí)PTFE不同分布形貌的MPL的無量綱滲透率與PTFE載量的關(guān)系Fig.14 Dimensionless permeability of MPL reconstructed versus load of PTFE

3.3 MPL滲透率與孔隙率的關(guān)系

將碳相體積分?jǐn)?shù)以及PTFE載量轉(zhuǎn)換為MPL的孔隙率，得到無量綱滲透率與孔隙率的關(guān)系，如圖15所示.可以看出，無量綱滲透率隨孔隙率的增加而增大，并且PTFE以B方式分布所得滲透率大于同參數(shù)下的A方式分布.式(20)的預(yù)測值低估了MPL的滲透率，而且通過擬合KC關(guān)系式的KC常數(shù)也無法得到很好的擬合結(jié)果，因此本文提出了如下關(guān)聯(lián)式來擬合本文得到的MPL滲透率：

(21)

圖15 MPL無量綱滲透率隨孔隙率變化Fig.15 Dimensionless permeability of MPL versus porosity

式中：a和b是擬合參數(shù).本文研究發(fā)現(xiàn)，a=1.43和b=2.1可以很好地?cái)M合出PTFE在A和B兩種分布形貌時(shí)MPL的滲透率.對(duì)于A分布形貌，C=0.006 8.對(duì)于B分布形貌C=0.008 1，即MPL中PTFE以B方式分布時(shí)的滲透率比A分布形貌約大20%.考慮到在實(shí)際的MPL中，PTFE 的兩種分布形式都可能存在，如果取C的平均值 0.007 45，式(21)預(yù)測得到的MPL滲透系數(shù)在孔隙率0.3～0.6與孔隙尺度模擬計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差不超過12%.另外，碳球顆粒直徑的取值對(duì)計(jì)算MPL的絕對(duì)滲透系數(shù)影響很大.對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的碳黑顆粒，其直徑大約為50 nm.若不考慮碳黑顆粒的團(tuán)聚，計(jì)算得到MPL的絕對(duì)滲透系數(shù)在孔隙率0.3～0.6范圍內(nèi)為1.0×10-17～7.0×10-17m2，這些值大約比實(shí)驗(yàn)測量值低3個(gè)量級(jí)[24,44].實(shí)際中，MPL的縫隙可能會(huì)對(duì)滲透系數(shù)的測量產(chǎn)生很大的影響，而且碳黑顆粒也通常會(huì)以團(tuán)聚的形式形成較大的碳球顆粒.如果取團(tuán)聚碳黑顆粒的平均直徑為2～3 μm[24,44]，經(jīng)計(jì)算，得到孔隙率為0.5時(shí)MPL的滲透系數(shù)為 6.0×10-14～1.3×10-13m2，接近實(shí)驗(yàn)測量值.

4 結(jié)論

運(yùn)用基于球體的模擬退火方法和動(dòng)態(tài)顆粒堆積模型數(shù)值重建了燃料電池微擴(kuò)散層，分析了碳相體積分?jǐn)?shù)、PTFE載量以及PTFE的分布方式對(duì)重建的微擴(kuò)散層孔隙結(jié)構(gòu)的影響，并應(yīng)用多松弛格子玻爾茲曼模型研究了微擴(kuò)散層的滲透率.主要結(jié)論有：

(1) 相對(duì)于動(dòng)態(tài)顆粒堆積模型，基于球體的模擬退火方法能更加準(zhǔn)確地反應(yīng)重建的微擴(kuò)散層的孔隙信息；

(2) PTFE的分布方式影響微擴(kuò)散層的孔隙結(jié)構(gòu)和滲透率，當(dāng)PTFE以膜的形式包覆在碳相表面時(shí)，微擴(kuò)散層內(nèi)的固相分布相對(duì)較松散，且孔隙尺寸和滲透系數(shù)都較??；

(3) 隨著碳相體積分?jǐn)?shù)的增加，微擴(kuò)散層的孔隙尺寸和滲透率減小，但在碳相體積分?jǐn)?shù)大于44.1%后，微擴(kuò)散層孔隙尺寸減小的程度變??；

(4) 當(dāng) PTFE以塊的方式存在于碳相顆粒的結(jié)合處時(shí)，微擴(kuò)散層的孔隙分布受PTFE載量的影響較小，但小孔數(shù)量隨著PTFE載量的增加而減小，而且在PTFE含量較少時(shí)微擴(kuò)散層的平均孔隙尺寸隨PTFE載量的增加而增加；

(5) 計(jì)算得到的微擴(kuò)散層的滲透率大于KC關(guān)系式的預(yù)測值，分析擬合結(jié)果確定了擬合參數(shù)，該公式考慮了碳相比例、PTFE載量及PTFE分布的綜合影響，預(yù)測結(jié)果在微擴(kuò)散層孔隙率0.3～0.6范圍內(nèi)與孔隙尺度模擬結(jié)果的相對(duì)誤差小于12%.