烯丙基酯型腰果酚光固化單體的合成與性能研究

陳 健， 吳國民， 霍淑平， 孔振武

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

在全球環(huán)保意識增強及各國揮發(fā)性有機物(VOC)排放限制法令升級的環(huán)境下，具有清潔高效特點的紫外光固化技術(shù)受到涂料和材料應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[1-2]。生物質(zhì)可再生資源在光固化涂料中的應(yīng)用為資源有效替換提供了“綠色”解決方案[3-4]。腰果酚是一類重要的天然酚類化合物，經(jīng)改性后可應(yīng)用于紫外光固化涂料[5-7]。在分子結(jié)構(gòu)中引入(甲基)丙烯酰氧基是目前常用的制備光固化單體和低聚物的方法[8-9]，通過酸酐或酰鹵與酚羥基反應(yīng)可將(甲基)丙烯酰氧基引入到腰果酚分子結(jié)構(gòu)中。Li等[10]采用酸酐酯化法制備了腰果酚甲基丙烯酸酯單體(CDMA)，與馬來酸酐改性二聚脂肪酸聚合的甲基丙烯酸縮水甘油酯復(fù)配制備了一系列UV固化共聚物，研究表明：CDMA的加入提高了共聚物的熱穩(wěn)定性。Hu等[11]采用丙烯酰氯改性腰果酚制備了腰果酚丙烯酸酯(CA)，并作為光固化稀釋劑應(yīng)用于改性蓖麻油基多官能度聚氨酯丙烯酸酯樹脂，CA的添加改善了UV固化生物基材料的熱穩(wěn)定性、涂層硬度、黏附性和疏水性能。李守海等[12]采用甲基丙烯酸縮水甘油酯和馬來酸酐對腰果酚改性，制備的兩種腰果酚基不飽和樹脂單體在30 s內(nèi)均能光固化，固化物的主分解初始溫度均可達(dá)到350 ℃以上。在腰果酚分子中引入烯丙基酯基團制備的光固化單體或低聚物均具有較好的紫外光固化反應(yīng)活性，但是現(xiàn)有研究制備的改性單體多作為活性添加劑使用。而本研究通過腰果酚分子結(jié)構(gòu)改性增加高反應(yīng)活性烯丙基酯不飽和雙鍵含量，可提高腰果酚單體的光固化反應(yīng)活性直接固化成型，且交聯(lián)密度的增加改善了固化物的機械性能和耐溶劑性能，以期為腰果酚資源的高效綜合利用以及拓展其在生態(tài)涂料中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 主要原料、試劑及儀器

腰果酚、甲基丙烯酸酐(MAA)、三乙基芐基氯化銨(TEBAC)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，均為工業(yè)級；4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，均為化學(xué)純；無水乙醇、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸等，均為分析純。

LVDV-S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計，美國Brookfield公司；ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、AVANCE Ⅲ HD AN-400型核磁共振譜(NMR)儀，瑞士Bruker公司；ZB-1300型紫外光固化機，常州紫波電子科技有限公司；PPH-1型鉛筆硬度計、QCJ 型漆膜沖擊器、QTX 型漆膜柔韌性測定器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；BGD-501型漆膜附著力測定儀，廣州標(biāo)格達(dá)實驗室儀器用品有限公司。

1.2 烯丙基酯型腰果酚光固化單體的合成

1.2.1烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)的制備 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的250 mL四口圓底燒瓶中，分別加入20 g(66.7 mmol)腰果酚、0.2 g三乙基芐基氯化銨及0.02 g 4-甲氧基苯酚，攪拌升溫至80 ℃，緩慢滴加9.5 g(66.7 mmol)GMA，升溫至100 ℃反應(yīng)6 h；反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，經(jīng)減壓蒸餾得到酒紅色透明液體，即烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)。合成路徑可見圖1。

1.2.2烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)的制備 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的250 mL四口圓底燒瓶中，加入一定量GMA-C、1%(以GMA-C質(zhì)量計)的DMAP、0.5%(以反應(yīng)物總質(zhì)量計)的4-甲氧基苯酚，攪拌升溫至80 ℃，按羥基與酐基物質(zhì)的量比1 ∶1.05緩慢滴加MAA，恒溫反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后以飽和碳酸氫鈉、飽和氯化鈉及蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)減壓蒸餾得到酒紅色透明液體，即烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)。

圖1 烯丙基酯型腰果酚光固化單體的合成

1.3 測試與表征

1.3.1羥值測定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7383—2007《非離子表面活性劑羥值的測定》規(guī)定的方法測定。

1.3.2黏度測定 采用黏度計，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.7—2010《塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的測定》規(guī)定的方法測定。

1.3.3碘值測定 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》規(guī)定的方法測定。

1.3.4紅外光譜分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法測試。

1.3.5核磁共振譜分析 采用核磁共振譜儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)、氘代DMSO為溶劑測試。

1.3.6光固化反應(yīng) 采用紫外光固化機對烯丙基酯型腰果酚單體進(jìn)行光引發(fā)聚合。以馬口鐵片為基板，采用線棒涂膜法制樣。在無極燈(鐵燈，主波長365 nm)功率1 500 W、輻照距離70 mm下，考察了引發(fā)劑1173用量、輻照時間和涂膜厚度對烯丙基酯型腰果酚紫外光固化過程雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。引發(fā)劑用量考察時涂膜厚度25 μm；輻照時間考察時涂膜厚度25 μm、引發(fā)劑1173用量3%；涂膜厚度考察時輻照時間40 s、引發(fā)劑1173用量3%。

1.3.8漆膜的機械性能分析 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9271—2008方法處理馬口鐵；按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739—1996測定漆膜的鉛筆硬度；按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 172—1993測定漆膜的附著力；按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1731—1993測定漆膜的柔韌性；按標(biāo)準(zhǔn)GB/1732—1993測定漆膜的耐沖擊性。

1.3.9漆膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能分析 將漆膜分別浸泡在10%H2SO4、 10%HCl、 10%NaOH、 5%NaCl、無水乙醇及水中，恒溫恒濕箱(溫度25 ℃，濕度60%)放置一定時間觀察，若漆膜未出現(xiàn)起泡、開裂、剝落等現(xiàn)象，則評為“無異?！?。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙基酯型腰果酚光固化單體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.1.1理化性質(zhì) 由表1可見，經(jīng)甲基丙烯酸縮水甘油酯改性后，烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)的羥值和碘值均小于腰果酚；甲基丙烯酸酐酯化GMA-C后，烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)羥值和碘值均進(jìn)一步減小。而GMA-C及MAA-GMA-C的黏度高于腰果酚，分別為300和240 mPa·s，顏色也由棕灰色變成酒紅色。

表1 不同樣品主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 The main technical indicators of different samples

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C圖2 烯丙基酯型腰果酚的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of cardanol with allyl ester group

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C

2.1.413C NMR分析 圖4為腰果酚及2個烯丙基酯型腰果酚光固化單體的13C NMR譜圖。

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C

綜合FT-IR、1H NMR和13C NMR譜圖分析，表明目標(biāo)產(chǎn)物已經(jīng)成功合成。

2.2 光固化反應(yīng)影響因素分析

2.2.1引發(fā)劑用量 從圖5(a)可見，隨著光引發(fā)劑用量的增加，GMA-C雙鍵轉(zhuǎn)化速度提高；引發(fā)劑用量1%時，輻照50 s雙鍵完全轉(zhuǎn)化；引發(fā)劑用量3%時，輻照40 s時完全轉(zhuǎn)化。MAA-GMA-C的雙鍵轉(zhuǎn)化速度同樣隨著光引發(fā)劑用量的增加而提高(圖5(b))；引發(fā)劑用量1%時，輻照40 s雙鍵完全轉(zhuǎn)化；引發(fā)劑用量3%時，輻照40 s時也完全轉(zhuǎn)化。MAA-GMA-C的不飽和雙鍵含量比GMA-C高，引發(fā)劑用量低于5%時兩種單體前30 s固化過程雙鍵轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，當(dāng)引發(fā)劑用量為5%時MAA-GMA-C輻照10 s雙鍵就完全反應(yīng)，而GMA-C要輻照30 s才能完全反應(yīng)。綜合考慮反應(yīng)速率和對比兩分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性，確定引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的3%比較合適。

圖5 引發(fā)劑用量對GMA-C(a)和MAA-GMA-C(b)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2輻照時間 GMA-C分子結(jié)構(gòu)中含有腰果酚側(cè)鏈不飽和烯烴和烯丙基酯型兩類活性碳碳雙鍵。在紅外光譜(圖6)中不飽和雙鍵對應(yīng)吸收峰分別為3009、1640和813 cm-1附近，其中，813 cm-1為烯丙基酯型特征吸收峰。GMA-C在輻照10 s后紅外光譜圖中813 cm-1處的吸收峰明顯減小，而3009 cm-1處的吸收峰在輻照40 s后才完全消失，由此可見，在紫外光固化過程中，烯丙基酯不飽和雙鍵的引入增加了腰果酚的光固化反應(yīng)活性；MAA-GMA-C比GMA-C雙鍵含量提高，固化速度加快，在輻照30 s后雙鍵完全轉(zhuǎn)化。由此可見，隨著烯丙基酯不飽和雙鍵的增加，單體光固化反應(yīng)活性提高，雙鍵完全轉(zhuǎn)化至少需要輻照40 s以上。

2.2.3涂層厚度 對于GMA-C，涂層厚度10和25 μm時輻照40 s后雙鍵100%轉(zhuǎn)化，涂層厚度40 μm時輻照40 s的涂膜內(nèi)外層紅外光譜圖(圖7)中3009和1640 cm-1處依然有吸收峰，而813 cm-1處吸收完全；MAA-GMA-C涂膜厚度10、 25和40 μm時輻照40 s后雙鍵可完全轉(zhuǎn)化，但是40 μm時與馬口鐵片接觸面(內(nèi)面)紅外光譜圖中3009和1640 cm-1處依依然有吸微弱吸收峰。由此可見，在涂膜厚度增加后，烯丙基酯不飽和雙鍵可以完全反應(yīng)，而內(nèi)層的腰果酚側(cè)鏈不飽和雙鍵反應(yīng)不完全，后續(xù)研究中選擇涂膜厚度25 μm比較適中。

a.GMA-C； b.a圖的局部放大local magnificationof figure a； c.MAA-GMA-C； d.c圖的局部放大local magnification of figure c

1.10 μm; 2.25 μm; 3.40 μm，外表面outer surface; 4.40 μm，內(nèi)面inner face

2.3 光固化物的涂膜性能

2.3.1機械力學(xué)性能 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜機械力學(xué)性能如表2所示。

表2 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜機械力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of UV cured cardanol with allyl ester group

GMA-C和MAA-GMA-C輻照40 s 后鉛筆硬度較低，只能達(dá)到2B和B級，隨輻照時間的延長鉛筆硬度逐漸提升，輻照180 s時鉛筆硬度分別達(dá)到2H和4H。不同輻照時間下，GMA-C的附著力均為1級，柔韌性0.5 mm，抗沖擊強度大于50 cm；而MAA-GMA-C附著力隨著輻照時間的延長而提高，最終可以達(dá)到2級，柔韌性最好值為5 mm，抗沖擊強度為5 cm。由于涂膜固化過程中內(nèi)外固化程度不一致，外層先于內(nèi)層固化，隨著輻照時間延長，涂膜逐漸固化完全，交聯(lián)密度提高，硬度得以增加[18-19]；GMA-C因分子結(jié)構(gòu)中羥基含量高且涂膜的柔韌性好，因而附著力優(yōu)于MAA-GMA-C；MAA-GMA-C因官能度高，固化過程交聯(lián)密度高，涂膜剛性強，雖然具有較好的硬度，但是附著力、柔韌性和耐沖擊強度都比較低，涂膜硬且脆。

2.3.2耐化學(xué)介質(zhì)性能 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜耐化學(xué)介質(zhì)性能如表3和圖8所示。

表3 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂層耐化學(xué)介質(zhì)性能Table 3 The chemical medium resistance of UV cured cardanol withallyl ester group

GMA-C和MAA-GMA-C涂膜在蒸餾水、無水乙醇和5%NaCl中浸泡7 d無變化；在10%HCl中浸泡3 d因邊緣馬口鐵腐蝕開始逐漸剝離，中間部位涂膜無明顯變化，浸泡7 d 后涂膜沿邊整體剝離但依然保持完整；在10%H2SO4中浸泡3 d涂膜無明顯變化，浸泡7 d后鐵片出現(xiàn)腐蝕斑點，涂膜層依然完整存在；在10%NaOH中浸泡，涂膜開始從表面緩慢潤脹并逐漸溶解。GMA-C和MMA-GMA-C分子結(jié)構(gòu)中含有酯鍵和醚鍵，烯丙基不飽和雙鍵在紫外光照射下通過自由基聚合反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳碳鍵，酯鍵易于在堿性條件下發(fā)生皂化反應(yīng)。因此，綜合分析表明，烯丙基酯型腰果酚具有較好的耐水、乙醇、鹽水能力和一定的耐酸性能，但是耐堿性比較差。

a.未浸泡unsoaked; b.H2O,7 d; c.無水乙醇ethanol,7 d; d.5%NaCl,7 d; e.10%HCl,3d;

3 結(jié) 論

3.1由腰果酚與甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸酐反應(yīng)合成了兩種烯丙基酯型腰果酚單體，烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)為酒紅色透明液體、羥值140 mg/g、碘值1.29 g/g、黏度300 mPa·s；烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)為酒紅色透明液體、羥值20 mg/g、碘值1.04 g/g、黏度240 mPa·s。

3.2烯丙基酯型腰果酚單體紫外光固化時涂膜厚度25 μm、光引發(fā)劑用量3%比較適宜，輻照40 s可固化成膜；紫外光輻照180 s時，GMA-C漆膜的鉛筆硬度可達(dá)2H、附著力1級，MAA-GMA-C漆膜的鉛筆硬度可達(dá)4H、附著力2級；漆膜均具有較好的耐水、耐乙醇、耐鹽水性能和一定的耐酸性能。