尿素/煙酰胺改性活性炭的制備及其甲醛吸附性能的研究

張 坤, 徐 州, 李 偉, 劉守新

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

甲醛是一種來源廣泛、可導(dǎo)致人體產(chǎn)生嚴(yán)重疾病的有毒揮發(fā)性空氣污染物[1-2]，長時(shí)間接觸低濃度甲醛會(huì)引發(fā)惡心、胸悶、皮疹、眼部紅腫、鼻腔不適等[3-6]，高濃度甲醛會(huì)引發(fā)鼻炎、咽炎、肺氣腫、肺癌等病癥，并會(huì)對人體的免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，嚴(yán)重者可造成死亡[7-9]。甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。我國頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883—2002)規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許質(zhì)量濃度)為0.08 mg/m3,公共場所為0.12 mg/m3。氣相甲醛的主要去除方法包括：植物吸收法[10]、催化氧化法[11-14]、空氣負(fù)離子技術(shù)和吸附法，吸附法主要分為化學(xué)吸附法和物理吸附法?；瘜W(xué)吸附法主要依賴于吸附劑與甲醛氣體之間產(chǎn)生的結(jié)合作用；物理吸附法則主要依靠于分子間作用力?；钚蕴课椒ㄊ侨コ兹┪廴镜囊环N簡單有效的方法，其對甲醛的吸附過程既包括物理吸附也包括化學(xué)吸附，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)是其甲醛吸附性能的重要影響因素。Ye等[15]使用柚子皮制作得到的活性炭樣品(FAC)具有高比表面積和微孔率，對甲醛有著優(yōu)良的吸附能力，且吸附飽和的FAC經(jīng)過去離子水沖洗即可再生?；钚蕴康母男蕴幚砜梢燥@著增強(qiáng)其甲醛吸附性能，負(fù)載金屬及金屬氧化物是較為常見的改性方法。張雙雙等[16]采用CuCl2溶液對椰殼活性炭進(jìn)行改性得到載銅活性炭樣品，該樣品較改性之前的樣品比表面積和孔容積減小，平均孔徑增加；對甲醛的吸附量是改性前的3.1倍。Rengga等[17]用納米銀顆粒負(fù)載竹基活性炭進(jìn)行甲醛吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：納米銀顆粒負(fù)載活性炭的甲醛吸附量是負(fù)載前樣品的2.36倍。Wang等[18]用MnO2負(fù)載椰殼活性炭進(jìn)行了甲醛吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：MnO2負(fù)載椰殼活性炭具有很好的穩(wěn)定性，對甲醛的吸附量可以達(dá)到9.22 mg/g。由于甲醛分子中含有羰基碳正離子，可以與胺類化合物發(fā)生反應(yīng)，因此可以用胺類化合物對活性炭進(jìn)行改性，從而提高其對甲醛的吸附性能，有研究者以苯胺、六亞甲基二胺等為氮源對活性炭進(jìn)行改性，得到了對甲醛吸附性能更好的改性活性炭樣品[19-20]。本研究以椰殼活性炭為原料，尿素和煙酰胺為氮源，通過浸漬法制備改性活性炭，考察了改性前后活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的變化，并對改性活性炭樣品的甲醛吸附性能進(jìn)行評價(jià)，目的在于找到一種新的活性炭改性制備甲醛吸附凈化材料的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

商業(yè)椰殼活性炭(集美活性炭有限公司)，粒徑為0.425～0.850 mm；尿素和煙酰胺均為市售分析純。ASAP2020型全自動(dòng)孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積分析儀，美國Micrometrics公司；PPM-400ST甲醛檢測儀；Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；Escalab 250Xi型光電子能譜(XPS)儀，美國Thermo fisher公司。

1.2 改性活性炭的制備

1.2.1預(yù)處理過程 用去離子水反復(fù)清洗椰殼活性炭原料，將清洗完畢的活性炭于105 ℃下干燥24 h后置于管式爐中，在N2氣氛下，保持3 ℃/min的升溫速率逐漸升溫到500 ℃并維持1 h。然后于干燥器中冷卻至室溫，保存?zhèn)溆?。將該原料活性炭記做ACraw。

1.2.2制備過程 分別取5組各0.5 g的ACraw于培養(yǎng)皿中，向5組培養(yǎng)皿中各加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的尿素溶液，將所有樣品浸漬2 h并放入105 ℃烘箱干燥24 h后取出置于干燥器中降至室溫，向降至室溫的5組樣品中分別加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、 0.25%、 0.5%、 1%和3%的煙酰胺溶液，浸漬2 h 后放入105 ℃烘箱干燥24 h后置于干燥器中降至室溫，得到尿素/煙酰胺改性活性炭樣品，分別標(biāo)記為ACN1、 ACN2、 ACN3、 ACN4和ACN5。

1.3 表征方法

用導(dǎo)電膠將改性前后活性炭樣品固定在銅板上，噴金處理，用SEM觀察樣品表面的形貌特征；采用比表面積及孔隙分析儀將改性前后活性炭樣品在150 ℃下真空脫氣180 min，然后在77 K液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕揭酝瓿蓸悠返目捉Y(jié)構(gòu)和表面積測試，計(jì)算樣品的BET比表面積，并用BJH和t-plot法計(jì)算孔容和孔徑；采用XPS儀測定改性前后活性炭樣品表面元素組成，采用MgKα為射線源，電子結(jié)合能1 253.6 eV。

1.4 甲醛吸附實(shí)驗(yàn)

取不同的活性炭樣品于室溫(25 ℃)下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，利用紗布制作通氣性良好的樣品包，將裝有0.5 g樣品的樣品包置于反應(yīng)裝置中央，用微量注射器將0.22 mg甲醛打入反應(yīng)裝置(0.001 77 m3)中，并開啟循環(huán)泵，每隔30 min用甲醛檢測儀測定甲醛質(zhì)量濃度，并根據(jù)質(zhì)量濃度得出樣品在不同時(shí)間內(nèi)的吸附量，重復(fù)進(jìn)行3次測試?；钚蕴考兹┪搅坑?jì)算公式如下：

式中：C—吸附量，mg/g；Ci—不同測量時(shí)段的甲醛氣體質(zhì)量濃度，mg/m3；C0—初始甲醛氣體質(zhì)量濃度，mg/m3；V—反應(yīng)裝置容積，m3；m—活性炭樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭樣品的甲醛吸附性能分析

2.1.1改性前后樣品平衡吸附量 活性炭吸附甲醛的平衡吸附量見表1，改性前后活性炭對甲醛的吸附性能隨時(shí)間變化規(guī)律見圖1。

表1 活性炭樣品的吸附性能Table 1 The absorption capacities of different activated carbon samples

圖1 不同活性炭樣品的甲醛吸附量Fig.1 Formaldehyde adsorption capacity of different activated carbon samples

改性后的活性炭(ACN1～ACN5)對甲醛的吸附性能隨著改性所用煙酰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增后降。ACraw吸附達(dá)到平衡的時(shí)間為180 min，平衡吸附量是0.026 7 mg/g。隨著煙酰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性活性炭樣品對甲醛的吸附量先呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)平衡吸附量達(dá)到0.042 9 mg/g，較改性前活性炭提高了60.67%。繼續(xù)增加煙酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)，甲醛吸附量下降，其原因是隨著煙酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，負(fù)載量逐漸增大，部分孔隙發(fā)生堵塞，活性炭比表面積下降，不利于吸附過程的進(jìn)行。因此，可知煙酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，制得的活性炭樣品的甲醛吸附性能更強(qiáng)。

2.1.2與市售活性炭甲醛吸附性能比較 為對比尿素/煙酰胺改性活性炭與商用氣體凈化活性炭的吸附性能，取1號商業(yè)活性炭、2號商業(yè)活性炭和本研究制備所得改性活性炭樣品ACN3，比較甲醛平衡吸附量和甲醛飽和吸附量。由表1數(shù)據(jù)可知，經(jīng)尿素/煙酰胺改性后的ACN3的甲醛平衡吸附量和甲醛飽和吸附量是商業(yè)活性炭的2～3倍，對甲醛的吸附能力顯著提高。

2.2 活性炭樣品的表征

2.2.1SEM分析 圖2為活性炭樣品經(jīng)尿素/煙酰胺改性前后的SEM圖。改性后活性炭表面和孔結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)負(fù)載顆粒。隨著煙酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，負(fù)載顆粒數(shù)量逐漸增加，當(dāng)煙酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5% 時(shí)，活性炭部分孔隙發(fā)生堵塞，影響吸附過程的進(jìn)行，因此甲醛吸附量會(huì)降低。

a.ACraw; b.ACN1; c.ACN2; d.ACN3; e.ACN4; f.ACN5

圖3 活性炭樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of different activated carbon samples

2.2.2孔結(jié)構(gòu)表征分析 圖3為改性前后活性炭的N2吸附-脫附曲線，所有樣品的吸附-脫附等溫線均符合Ⅳ型等溫線[21]。對于改性前活性炭樣品ACraw，在P/P0<0.1時(shí)，隨著相對壓力的增加，其N2吸附量急劇增加，究其原因是樣品中存在著大量的微孔[22]。當(dāng)P/P0>0.5時(shí)，吸附-脫附等溫線上形成了H4型滯后環(huán)，說明活性炭樣品具有一定量的狹縫狀中孔結(jié)構(gòu)且中孔分布范圍較廣[23]。改性后活性炭的N2吸附量明顯降低，說明改性過后尿素和煙酰胺在孔道內(nèi)負(fù)載填充，總孔容積減小。

經(jīng)吸附-脫附曲線計(jì)算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示，由表2可以看出，與ACraw相比，尿素/煙酰胺改性后的活性炭樣品的比表面積減小，總孔容減小，微孔比表面積減小，平均孔徑出現(xiàn)一定浮動(dòng)。活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)決定其吸附能力。甲醛相對分子質(zhì)量為30.03，分子直徑約為0.3 nm，因此微孔是發(fā)生甲醛吸附的主要場所，比表面積大、微孔含量高的活性炭更加有利于甲醛的吸附。在所有的改性活性炭樣品中，ACN3比表面積和孔容最大，這也是其甲醛吸附量高于其他改性樣品的原因之一。與改性前活性炭樣品相比，ACN3的比表面積下降了14.79%，總孔容減少6.06%。結(jié)合SEM圖像變化可以得出在浸漬改性過程中，尿素和煙酰胺負(fù)載到活性炭表面和孔道中，造成孔隙堵塞，導(dǎo)致比表面積、總孔容降低和微孔比表面積減小且平均孔徑的大小出現(xiàn)一定的浮動(dòng)。但ACN3樣品對甲醛的吸附量明顯高于ACraw，這可能和其表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

2.2.3元素分析 樣品的元素分析結(jié)果也如表2所示，由表2可知改性前活性炭上氮元素所占比例最小，而隨著煙酰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活性炭表面氮元素含量提高；此外，改性后活性炭樣品表面氧元素含量均高于改性前樣品，且隨煙酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈先增加后下降的趨勢，樣品ACN3表面氧元素的量最高(3.60%)，明顯高于改性前活性炭樣品中氧的量(2.62%)。

表2 活性炭的物理化學(xué)特征1)Table 2 Physico-chemical characteristics of activated carbons

圖4 活性炭樣品的XPS寬帶掃描圖譜Fig.4 XPS spectraof activated carbon samples

2.2.4XPS分析 除孔隙結(jié)構(gòu)外，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)也是影響其甲醛吸附性能的重要因素，因此，本研究通過XPS分析改性前后活性炭樣品所含元素和官能團(tuán)種類。甲醛分子中含有不飽和的羰基，其中氧原子的電負(fù)性比較大，碳原子帶正電荷，易被極化形成羰基碳正離子，故甲醛為極性分子。在活性炭中引入不同的官能團(tuán)可以改變活性炭表面極性，從而改變甲醛吸附性能。從樣品ACraw和ACN3的XPS圖可以看出，改性前后樣品均含有C、N和O3種元素，改性后活性炭樣品中N元素含量增加(圖4)。根據(jù)高分辨率N1s和O1s XPS圖譜進(jìn)一步分析改性前后活性炭表面的元素存在形式結(jié)果如圖5和圖6所示。N1s的分峰擬合結(jié)果顯示尿素/煙酰胺改性后的樣品中在結(jié)合能398.4、 400、 401.8和403.9 eV處分別出現(xiàn)了吡啶類、酰胺類、季銨類和吡啶酮類的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)[24]。經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，已去除原有表面官能團(tuán)的影響，有利于尿素/煙酰胺的負(fù)載著床。尿素和煙酰胺中含有吡啶類、酰胺類和羰基等官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，為活性炭浸漬改性奠定基礎(chǔ)。根據(jù)分峰擬合結(jié)果計(jì)算得到的活性炭樣品中各官能團(tuán)含量可見表3。

表3 改性前后活性炭樣品中含氮及含氧官能團(tuán)的量Table 3 Contents of nitrogen-containing and oxygen containing functional groups in the activatedcarbon before and after modification %

1.吡啶N pyridine N； 2.酰胺N amides N； 3.R4N； 4.吡啶酮pyridone

1.C—O； 4. —COOH； 5.O2/H2O

原料活性炭經(jīng)尿素/煙酰胺改性后，首先在其表面引入含氮官能團(tuán)，氮原子中含有多余的電子對，可以增加周圍電子云密度以及電負(fù)性，因此對含有羰基碳正離子的氣態(tài)甲醛具有較大的吸引力，并且酰胺類官能團(tuán)可以和甲醛分子發(fā)生反應(yīng)，從而增強(qiáng)化學(xué)吸附過程，進(jìn)而提高了活性炭對氣態(tài)甲醛的吸附速度和平衡吸附量。其次增加了表面含氧官能團(tuán)的含量，活性炭的極性隨著表面酸性的增強(qiáng)而增強(qiáng)，而活性炭表面極性越大越易于吸附極性分子[26-28]。尿素/煙酰胺改性后，活性炭表面酸酐以及內(nèi)酯類結(jié)構(gòu)增加，提高了表面酸性含氧基團(tuán)的含量從而提高了活性炭表面的極性，增加了對氣態(tài)甲醛的吸附能力。

3 結(jié) 論

3.1以尿素和煙酰胺為原料，通過浸漬法對商業(yè)椰殼活性炭進(jìn)行改性得到改性活性炭，并對改性前后活性炭的甲醛吸附性能進(jìn)行分析。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的尿素溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的煙酰胺溶液共同改性的活性炭樣品在所有改性活性炭樣品中對甲醛的吸附能力最強(qiáng)，甲醛平衡吸附量為0.042 9 mg/g，較改性前原料活性炭ACraw提高了60.67%，是商業(yè)活性炭的2～3倍。因此確定了該改性活性炭對甲醛處理的可行性，為活性炭的改性開辟了一種新的途徑，為甲醛的處理提供了一種新的選擇。