磷酸化Ti、Zr復(fù)合金屬氧化物催化六碳糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛

趙 源， 曲 楊， 朱玲君， 徐 昊， 陸凱鋒， 王樹榮

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

我國的生物質(zhì)資源量豐富，但長期以來得不到有效利用。如能將我國資源量豐富的生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化制取高附加值化學(xué)品與生物液體燃料，將有助于解決我國的能源短缺與環(huán)境問題。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種可以由生物質(zhì)制取的高附加值平臺化合物，HMF可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為一系列化學(xué)品與生物燃料[1-2]，如，HMF可與醛酮類分子通過縮合反應(yīng)形成可直接用作交通運(yùn)輸燃料的鏈烷烴[3]。因此，加快生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化制備HMF技術(shù)的研發(fā)將有助于推動我國能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化，緩解生態(tài)環(huán)境壓力，契合國家重大需求。HMF的制備過程主要包含2個(gè)步驟，首先生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素水解生成單糖，隨后單糖再脫水轉(zhuǎn)化生成HMF[4]。由于生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物質(zhì)的主要構(gòu)成單元之一葡萄糖，以及葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中的重要中間產(chǎn)物果糖常被用作反應(yīng)物以探索HMF生成規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建新型反應(yīng)體系[5-6]。目前六碳糖轉(zhuǎn)化制備HMF的研究中使用的溶劑主要包括單相體系與雙相體系。水是單相體系中最常見的溶劑，但由于其強(qiáng)極性等性質(zhì)，HMF在水中的產(chǎn)率較低，且容易與水反應(yīng)生成其他副產(chǎn)物[7]。因此，常采用有機(jī)溶劑-水共溶體系以抑制副反應(yīng)發(fā)生。有機(jī)溶劑常選用萃取能力較高的四氫呋喃(THF)，從而使得HMF能夠更快、更多地從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相[8]。THF不僅起到了萃取劑的作用，同時(shí)也能夠促進(jìn)HMF的水合、降解和縮聚副反應(yīng)的發(fā)生[9]。催化劑的選擇也是HMF制備技術(shù)中最重要的影響因素之一，其主要分為均相催化劑與非均相催化劑。非均相催化劑具有腐蝕性低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、易于分離等優(yōu)點(diǎn)，因此成為近年來的研究熱點(diǎn)。常用的非均相催化劑包括質(zhì)子化沸石、過渡金屬氧化物、炭基催化劑等[6]。其中，復(fù)合金屬氧化物催化劑能夠強(qiáng)化金屬氧化物表面酸性，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與HMF產(chǎn)率。磷酸化金屬氧化物因其優(yōu)秀的酸強(qiáng)度而廣為人知，并且適用于多種酸催化反應(yīng)。Antonetti等[10]使用磷酸鋯催化劑在水溶液中催化果糖轉(zhuǎn)化得到了39.4%的HMF產(chǎn)率，并且催化劑循環(huán)使用3次后產(chǎn)率僅下降了3%。Atanda等[11]在正丁醇-水混合溶劑中使用磷酸鈦催化葡萄糖轉(zhuǎn)化，得到了高達(dá)81%的HMF產(chǎn)率，3次循環(huán)后HMF產(chǎn)率降低至70%。然而，此前的研究往往著眼于催化劑的構(gòu)建與HMF的制取，而對催化劑組分構(gòu)成對糖類水熱轉(zhuǎn)化路徑的調(diào)控機(jī)制沒有深入研究，特別是催化劑中L酸、B酸對產(chǎn)物生成及演變的影響。因此，本研究選取THF/水作為溶劑體系，制備磷酸化復(fù)合金屬氧化物(TiZrPO)催化劑，并考察其組分構(gòu)成對六碳糖脫水轉(zhuǎn)化制備HMF過程的影響；通過改變催化劑中Ti、Zr元素比例，嘗試對催化劑酸性分布進(jìn)行優(yōu)化，并對比研究了不同酸性分布下的催化性能，以期為生物質(zhì)原料催化轉(zhuǎn)化制備HMF提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

果糖、葡萄糖、5-羥甲基糠醛(HMF)、左旋葡聚糖、鈦酸異丙酯和正丁醇鋯購置于阿拉丁試劑公司。異丙醇和磷酸購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Panalytical Axios順序式波長色散型X射線熒光光譜(XRF)儀，荷蘭Panalytical BV公司；Talos-S場發(fā)射透射電子顯微鏡(STEM)，美國FEI公司；Nicolet iS50紅外光譜(FT-IR)儀，UltiMate 3000高效液相色譜(HPLC)儀，美國Thermo Scientific公司；AutoChem II 2920全自動程序升溫化學(xué)吸附/脫附(TPD)儀，美國Micromeritics公司；CEM Discover SP聚焦單模微波合成系統(tǒng)，美國CEM公司。

1.2 催化劑TiZrPO的制備

使用鈦酸異丙酯和正丁醇鋯作為前驅(qū)體，按照Ti和Zr物質(zhì)的量之比(7 ∶3、 1 ∶1與3 ∶7)分別將鈦酸異丙酯和正丁醇鋯滴加到異丙醇溶液中，使前驅(qū)體與異丙醇的物質(zhì)的量之比為1 ∶40。將所得溶液攪拌均勻后加入磷酸，磷酸的物質(zhì)的量為Ti和Zr總物質(zhì)的量的20%，然后攪拌3 h。而后將溶液放置于室溫下老化24 h，之后置于110 ℃的烘箱內(nèi)干燥過夜，并在500 ℃馬弗爐中焙燒6 h。3種Ti、Zr物質(zhì)的量之比(7 ∶3、 1 ∶1與3 ∶7)所制得的催化劑分別記作TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3。作為參照，在不加磷酸的條件下制備所得催化劑記作TiZrO，其中Ti和Zr的物質(zhì)的量之比為1 ∶1。

1.3 催化劑表征

1.3.1XRF分析 使用順序式波長色散型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF分析，測定催化劑中各元素含量。

1.3.2STEM分析 催化劑的形貌與元素分布采用掃描透射電子顯微鏡進(jìn)行分析。待測樣品在瑪瑙研缽中研磨后，取少量分散于無水乙醇中，并用超聲波分散，然后用毛細(xì)管吸取懸濁液滴在懸掛有碳膜的銅網(wǎng)上，紅外燈干燥后送入電鏡樣品室進(jìn)行觀察。

1.3.3FT-IR分析 采用紅外光譜儀測定吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜(Py-FT-IR)圖。將約20 mg催化劑在200 ℃真空下活化1 h，然后冷卻至常溫常壓，采集背景。加過量吡啶靜置30 min，然后升溫至170 ℃保持30 min以脫除過量吡啶，最后通N2吹掃30 min并在170 ℃條件下采集紅外光譜圖。

1.3.4NH3-TPD分析 為了測定催化劑的總酸量與酸性強(qiáng)弱，使用全自動程序升溫化學(xué)吸附儀對催化劑樣品進(jìn)行NH3-TPD分析測試。將100 mg樣品在氦氣中加熱至500 ℃并保持30 min，以去除污染物。然后在100 ℃下通NH3與氦氣的混合氣體(V(NH3) ∶V(He)=1 ∶9)直到飽和，最后以10 ℃/min 升溫至500 ℃進(jìn)行程序升溫脫附，并在500 ℃保持30 min。

1.4 TiZrPO對六碳糖制備HMF的催化

脫水反應(yīng)在聚焦單模微波合成系統(tǒng)中進(jìn)行。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)過程中，將1 mL水與4 mL四氫呋喃(THF)加入10 mL耐壓玻璃反應(yīng)瓶中，然后加入0.09 g六碳糖、0.03 g催化劑與0.2 g NaCl。反應(yīng)瓶置于微波反應(yīng)器中升至170 ℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中使用磁力攪拌。微波的設(shè)計(jì)最大功率為300 W，本實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)器配套控制軟件中的功率大小設(shè)置為“High”，控制程序根據(jù)實(shí)際加熱狀態(tài)對加熱功率進(jìn)行自動調(diào)整。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到設(shè)定值后，使用高壓空氣氣流對反應(yīng)瓶進(jìn)行快速冷卻。冷卻后使用0.22 μm有機(jī)濾膜對溶液進(jìn)行過濾，濾液稀釋10倍后利用HPLC進(jìn)行產(chǎn)物分析。相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取平均值和標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行分析。

1.5 產(chǎn)物分析

使用高效液相色譜儀對果糖、葡萄糖、HMF與左旋葡聚糖進(jìn)行定量分析，色譜柱為Bio-rad HPX-87H(300 mm×7.8 mm)，果糖、葡萄糖、HMF與左旋葡聚糖的保留時(shí)間分別為9.55、 8.80、 29.93和11.78 min。檢測器使用德國Schambeck SFD公司RI2000型示差折光檢測器，流動相使用0.005 mol/L的稀硫酸水溶液，流速為0.6 mL/min，柱溫設(shè)置為60 ℃，檢測器溫度為40 ℃。各物質(zhì)的濃度通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線比對求得。六碳糖(HEX)轉(zhuǎn)化率、HMF產(chǎn)率、果糖(FRU)產(chǎn)率和左旋葡聚糖(LG)產(chǎn)率通過以下公式計(jì)算得到：

式中:CHEX—六碳糖轉(zhuǎn)化率，%；nHEX，0—反應(yīng)前加入的六碳糖物質(zhì)的量，mol；nHEX—反應(yīng)后剩余的六碳糖物質(zhì)的量，mol；YHMF—HMF產(chǎn)率，%；nHMF—生成的HMF物質(zhì)的量，mol；YFRU—果糖產(chǎn)率，%；nFRU—生成的果糖物質(zhì)的量，mol；nGLU，0—反應(yīng)前加入的葡萄糖物質(zhì)的量，mol；YLG—左旋葡聚糖產(chǎn)率，%；nLG—生成的左旋葡聚糖物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1XRF分析 使用XRF測得催化劑中的鈦元素、鋯元素和磷元素的物質(zhì)的量之比如表1所示。

表1 催化劑主要元素組成Table 1 The elemental composition of catalysts

由表1可知，TiZrO、TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3中3種元素物質(zhì)的量之比分別為1.00 ∶0.85 ∶0、7.00 ∶3.00 ∶1.40、 5.00 ∶3.93 ∶1.33和3.00 ∶6.34 ∶1.15，與理論值較為接近。

2.1.2STEM分析 以TiZrPO-2為例，通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)得到TiZrPO催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示，分別為STEM圖像以及其對應(yīng)的P、Ti和Zr元素映射圖。由圖1(a)可看出催化劑為較厚的片層狀結(jié)構(gòu)。圖1(b)～圖1(d)中不同顏色的亮點(diǎn)對應(yīng)不同的元素種類，可以看出3種元素均勻分布于催化劑中。

a.STEM; b.P; c.Ti; d.Zr

a.TiZrO; b.TiZrPO-1; c.TiZrPO-2; d.TiZrPO-3圖2 催化劑吸附吡啶后的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of catalysts after adsorbing pyridine

2.1.3FT-IR分析 圖2為170 ℃下記錄的4種催化劑的紅外吸收光譜圖。其中1540 cm-1附近的吸收峰代表B酸酸性位點(diǎn)，1440～1450 cm-1附近的吸收峰代表L酸酸性位點(diǎn)[12]?？梢钥闯觯琓iZrO在1540 cm-1附近幾乎不存在吸收峰，這與Manríquez等與Atanda等觀察到的結(jié)果相一致[13-14]。TiZrPO-1和TiZrPO-3在該處存在較寬的吸收峰，而TiZrPO-2的吸收峰最為明顯。

基于朗伯-比爾定律可以進(jìn)一步對L酸與B酸酸量進(jìn)行半定量計(jì)算分析，其中酸量與峰面積成正比[15-16]，計(jì)算結(jié)果如表2所示。對比發(fā)現(xiàn)，TiZrO的B酸酸量和總酸量最低。引入P元素后，催化劑的B酸酸量和總酸量都有一定程度地增加。這是由于新增了P—OH基團(tuán)，其中P屬于高電負(fù)性元素，對羥基上電子具有強(qiáng)吸引作用，使得羥基上H易轉(zhuǎn)化為H+，因此，為催化劑提供了額外的B酸酸量[10]。此外P也可奪取金屬上的電子，導(dǎo)致金屬上的電子密度降低，更易接受外部電子對，從而提升L酸酸量[17]。

表2 170 ℃下TiZrPO催化劑中B酸與L酸的酸量分布及總酸量Table 2 Distribution and amount of Br?nsted acid and Lewis acid in TiZrPO at 170 ℃

Tanabe等[18]認(rèn)為在復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)中，不同金屬價(jià)電荷與配位數(shù)間差異會造成金屬自身電荷失衡，從而使得其酸性相比單一金屬氧化物有所提升。基于Tanabe提出理論可計(jì)算得知TiO2中Ti被Zr取代后，將主要增加B酸酸量，而ZrO2中Zr被Ti取代后主要提高L酸酸量[19]。Seiyama[20]認(rèn)為復(fù)合金屬氧化物酸性增強(qiáng)的原因來自于不同金屬價(jià)電荷與配位數(shù)間差異導(dǎo)致的O電荷失衡，根據(jù)該理論Ti與Zr混合后將主要提升B酸酸量。表2中TiZrPO-2的B酸酸量最高，但L酸酸量相比TiZrO未發(fā)生明顯變化，與該理論相符合。Tajima等[21]也發(fā)現(xiàn)對于TiO2-ZrO2復(fù)合型催化劑，當(dāng)2種金屬物質(zhì)的量之比接近時(shí)L酸酸量相比其他比例有所降低。此外，TiZrPO-1具有最高的總酸量，TiZrPO-2和TiZrPO-3的總酸量相近。TiZrPO-2具有最高的B酸酸量占比，其余3種催化劑的B酸與L酸酸量之比相近且數(shù)值較小。

a.TiZrO; b.TiZrPO-1; c.TiZrPO-2; d.TiZrPO-3圖3 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

2.1.4NH3-TPD分析 圖3對比了各個(gè)催化劑的NH3-TPD曲線。各催化劑的弱酸與強(qiáng)酸位點(diǎn)對應(yīng)的脫附峰較為明顯，分別處于164和380 ℃附近。其中TiZrO的總酸量最低，且弱酸酸性位點(diǎn)比例較高；TiZrPO-2與TiZrPO-3的酸強(qiáng)度相近，TiZrPO-2的弱酸位點(diǎn)較多；TiZrPO-1的總酸量最高，且強(qiáng)酸位點(diǎn)較多。根據(jù)Pauling電負(fù)性理論[22]，P、Ti和Zr的電負(fù)性值分別為2.19、1.54和1.33，由此可判斷P的加入對于催化劑整體酸強(qiáng)度的提升效果較好，而Ti含量的提高相比于Zr對催化劑酸強(qiáng)度的提升效果更優(yōu)，與圖3中結(jié)果相符。總酸量結(jié)果與表2中的L酸+B酸總酸量半定量分析結(jié)果相一致，但對比發(fā)現(xiàn)吡啶紅外定量分析得出的L酸、B酸酸量與NH3-TPD測試得出的強(qiáng)酸、弱酸含量無明顯關(guān)聯(lián)。

2.2 果糖轉(zhuǎn)化結(jié)果分析

2.2.1催化劑的影響 果糖作為生物質(zhì)中重要的六碳糖組分，主要存在于蔗糖與菊糖之中，且是葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物之一[23]。首先對比了不同催化劑及無催化劑條件下果糖的轉(zhuǎn)化率和HMF產(chǎn)率，結(jié)果見表3。由表3可知，不添加催化劑時(shí)，果糖仍然發(fā)生了部分轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)樵诩兯畻l件下少量果糖能夠自發(fā)地進(jìn)行脫水與水合反應(yīng)生成甲酸，從而實(shí)現(xiàn)果糖的自催化脫水轉(zhuǎn)化[24]。但是該條件下果糖轉(zhuǎn)化率與HMF產(chǎn)率最低，分別為62.0%和26.6%。加入TiZrO催化劑后，果糖轉(zhuǎn)化率與HMF產(chǎn)率分別上升至88.1%和52.3%，證明TiZrO催化劑具有較好的催化性能。通過在催化劑中引入P元素，催化劑的酸量提高(表2)，進(jìn)一步促進(jìn)了果糖的催化轉(zhuǎn)化。TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3對應(yīng)的HMF產(chǎn)率分別為69.4%、75.7%和65.7%，相應(yīng)的果糖轉(zhuǎn)化率均達(dá)到92%以上。

2.2.2果糖添加量的影響 考慮到實(shí)際應(yīng)用可能對反應(yīng)進(jìn)行放大以提升經(jīng)濟(jì)性，在1.4節(jié)的反應(yīng)條件下，選取了不同的果糖添加量進(jìn)行研究，對應(yīng)的果糖轉(zhuǎn)化率和HMF產(chǎn)率亦見表3。由表3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)果糖添加量增加時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率始終維持在94%以上，HMF產(chǎn)率有略微下降。當(dāng)添加量為0.36 g時(shí)，果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7.9%，果糖與催化劑質(zhì)量比值為12，已經(jīng)高于大多數(shù)同類研究[6,10]。因此，本研究所開發(fā)的催化劑適用于轉(zhuǎn)化高濃度果糖，整個(gè)反應(yīng)體系具有擴(kuò)大化應(yīng)用前景。

表3 不同工藝條件對果糖轉(zhuǎn)化制取HMF的影響Table 3 Influence of different technological conditions on the conversion of fructose to HMF

2.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響 在1.4節(jié)的反應(yīng)條件下，進(jìn)一步選擇催化性能較優(yōu)的3種含磷催化劑，研究了果糖轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化情況，結(jié)果見圖4(a)。由圖可知，各催化劑催化下的果糖轉(zhuǎn)化率都隨反應(yīng)時(shí)間延長而上升，反應(yīng)進(jìn)行10 min時(shí)TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為83.7%、72.8%和66.3%；反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)果糖幾乎完全轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%以上。TiZrPO-1催化下的果糖轉(zhuǎn)化率最高，而另外2種催化劑對應(yīng)的果糖轉(zhuǎn)化率相近，這與表2中各催化劑的總酸量大小順序相符合。因?yàn)锽酸和L酸都可促進(jìn)果糖的轉(zhuǎn)化，其中B酸主要促進(jìn)果糖的脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而L酸可能會促進(jìn)果糖發(fā)生其他副反應(yīng)[25]。因此為了提高果糖轉(zhuǎn)化率，可以提高催化劑的總酸量。同時(shí)還考察了不同催化劑條件下HMF產(chǎn)率隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果見圖4(b)?？梢钥闯觯琓iZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3對應(yīng)的HMF產(chǎn)率變化趨勢類似，且都隨反應(yīng)時(shí)間延長逐漸上升，分別為71.8%、76.5%和66.6%。由此可以得到各催化劑對果糖制備HMF反應(yīng)的催化性能由高到低順序?yàn)椋篢iZrPO-2>TiZrPO-1>TiZrPO-3。該順序與表2中催化劑B酸與L酸酸量之比大小順序相一致，說明較高的B酸比例有助于提高HMF產(chǎn)率。Ordomsky等[26]使用多種固體酸催化劑催化果糖轉(zhuǎn)化制取HMF時(shí)也發(fā)現(xiàn)B酸在催化劑中占比高時(shí)能夠獲得更好的HMF選擇性，認(rèn)為L酸導(dǎo)致HMF選擇性降低的原因在于其促進(jìn)了反應(yīng)初期果糖縮聚副反應(yīng)的發(fā)生，并生成了胡敏素副產(chǎn)物。所以為了提高HMF的產(chǎn)率，需要對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化以提高其B酸比例。

圖4 果糖轉(zhuǎn)化率(a)和HMF產(chǎn)率(b)隨時(shí)間變化情況

2.3 葡萄糖轉(zhuǎn)化結(jié)果分析

葡萄糖直接構(gòu)成了生物質(zhì)中的纖維素組分，同時(shí)也是半纖維素的主要構(gòu)成單元之一[27-28]。在前述果糖轉(zhuǎn)化結(jié)果的基礎(chǔ)上，嘗試將本研究所提出的催化反應(yīng)體系進(jìn)一步推廣至葡萄糖。在1.4節(jié)的反應(yīng)條件下，3種含磷催化劑對葡萄糖轉(zhuǎn)化制取HMF的影響如圖5所示。在相同條件下，葡萄糖比果糖更難轉(zhuǎn)化，這主要是因?yàn)樗芤褐芯哂懈叻磻?yīng)活性的鏈?zhǔn)狡咸烟堑暮勘孺準(zhǔn)焦呛扛蚚29-30]。所以嘗試將反應(yīng)時(shí)間延長至180 min，以期望獲得更好的葡萄糖轉(zhuǎn)化率與HMF產(chǎn)率。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率持續(xù)增加，到反應(yīng)進(jìn)行180 min時(shí)3種催化劑TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3對應(yīng)的葡萄糖轉(zhuǎn)化率分別為78.0%、72.2%和74.1%。與圖4(a)中果糖轉(zhuǎn)化的規(guī)律類似，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率也與催化劑所含有的總酸量相關(guān)聯(lián)。其中TiZrPO-1和TiZrPO-3的總酸量較高，對應(yīng)的葡萄糖轉(zhuǎn)化率也較高；TiZrPO-2的總酸量最低，所以其對應(yīng)的葡萄糖轉(zhuǎn)化率最低。與果糖稍有不同的是，果糖轉(zhuǎn)化時(shí)起主要作用的是B酸，而葡萄糖轉(zhuǎn)化制取HMF過程中B酸和L酸均可起促進(jìn)作用。一方面葡萄糖可以在B酸催化下直接脫水生成HMF，另一方面葡萄糖也可以在L酸催化下異構(gòu)化為果糖[25,31]。結(jié)合表2可知TiZrPO-2與TiZrPO-3的總酸量相近，但是TiZrPO-3的L酸量更高且對應(yīng)的葡萄糖轉(zhuǎn)化率更高，因此L酸相比B酸對葡萄糖轉(zhuǎn)化具有更好的促進(jìn)作用。而對于果糖轉(zhuǎn)化率，TiZrPO-2與TiZrPO-3的催化性能相近(圖4)。圖5(b)顯示了HMF產(chǎn)率隨時(shí)間的變化情況，其中TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3催化下所獲得的最大HMF產(chǎn)率分別為33.1%、38.1%和25.5%。與果糖轉(zhuǎn)化生成HMF的規(guī)律類似，B酸與L酸比例與HMF產(chǎn)率直接相關(guān)。其中TiZrPO-2的B酸比例最高，所以對應(yīng)的HMF產(chǎn)率也最高。與圖4(b)對比可以發(fā)現(xiàn)葡萄糖的HMF產(chǎn)率低于果糖的HMF產(chǎn)率，這主要是由于與果糖相比，特別是L酸催化下的葡萄糖異構(gòu)化-脫水路徑較為復(fù)雜，需要經(jīng)歷開環(huán)、烯醇化、1,2-氫轉(zhuǎn)移等一系列反應(yīng)過程才可最終生成HMF，導(dǎo)致葡萄糖反應(yīng)速率較慢[32]。Fan等[30]采用多種固體雜多酸鹽催化劑催化果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化制取HMF，發(fā)現(xiàn)相同反應(yīng)條件下葡萄糖的轉(zhuǎn)化率與HMF產(chǎn)率較果糖更低。Zhang等[33]使用了與本研究相類似的催化劑SO42-/ZrO2-TiO2，在170 ℃條件下反應(yīng)2 h后得到了96.5%的葡萄糖轉(zhuǎn)化率與26.0%的HMF產(chǎn)率。

圖5 葡萄糖轉(zhuǎn)化率(a)和HMF產(chǎn)率(b)隨時(shí)間變化情況

2.4 催化劑重復(fù)使用性能

考慮到反應(yīng)過程的經(jīng)濟(jì)性，在0.09 g反應(yīng)物、1 mL水、4 mL THF、0.03 g TiZrPO-2、0.2 g NaCl和170 ℃的反應(yīng)條件下，測試了催化劑的循環(huán)使用性能。反應(yīng)結(jié)束后過濾得到剩余固體，使用丙酮洗滌后在110 ℃條件下干燥2 h，然后用于下批次果糖或葡萄糖脫水制備HMF反應(yīng)，循環(huán)使用4次的結(jié)果見表4。催化劑多次使用后，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和HMF產(chǎn)率都有所降低，HMF產(chǎn)率由最初的38.1%降低至30.4%。這可能是由于循環(huán)使用后催化劑表面吸附并積聚了無法被洗滌的反應(yīng)副產(chǎn)物，導(dǎo)致催化劑酸性位點(diǎn)被覆蓋，從而使得催化活性降低[34]。相比之下，果糖作為反應(yīng)物時(shí)HMF產(chǎn)率降低幅度較小(76.5%到72.6%)，這主要是因?yàn)楣撬璺磻?yīng)時(shí)間較短，催化劑表面的副產(chǎn)物吸附量相對較少，失活不明顯。有研究者提出使用重新焙燒的方法對催化劑進(jìn)行再生，該方法相比于有機(jī)溶劑洗滌再生方法，催化性能降幅更小，但使用焙燒再生方法需要綜合考慮整個(gè)反應(yīng)工藝的能耗與復(fù)雜性[34-36]。

表4 催化劑的循環(huán)使用性能Table 4 Recyclability of catalyst

2.5 葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化機(jī)理分析

為了深入研究TiZrPO催化劑中L酸、B酸含量對葡萄糖脫水反應(yīng)的影響機(jī)理，在0.09 g葡萄糖、 1 mL 水、 4 mL THF、 0.03 g催化劑、 0.2 g NaCl和170 ℃的反應(yīng)條件下，使用HPLC定量測定了葡萄糖、果糖和左旋葡聚糖，并計(jì)算果糖產(chǎn)率與左旋葡聚糖產(chǎn)率，如圖6所示。其中果糖主要來自于L酸催化下的葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)，而左旋葡聚糖來自于B酸催化下的葡萄糖分子內(nèi)脫水反應(yīng)，并可以進(jìn)一步脫水生成HMF[23,37]。果糖產(chǎn)率由大到小對應(yīng)的催化劑順序?yàn)門iZrPO-3>TiZrPO-1>TiZrPO-2，與表2中各催化劑B酸與L酸酸量之比由小到大的順序相一致，表明催化劑中的L酸位點(diǎn)對果糖的生成具有促進(jìn)作用。此外，果糖產(chǎn)率順序與圖5(b)中HMF產(chǎn)率順序相反，可能的原因是L酸導(dǎo)致果糖發(fā)生了分子間縮合副反應(yīng)，導(dǎo)致HMF產(chǎn)率較低[26]。可能的原因是L酸導(dǎo)致果糖發(fā)生了分子間縮合副反應(yīng)[26]。對于左旋葡聚糖的生成，由圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)TiZrPO-2對應(yīng)的左旋葡聚糖產(chǎn)率最高，TiZrPO-1和TiZrPO-3催化下的左旋葡聚糖產(chǎn)率相近。結(jié)合催化劑表征結(jié)果可知，TiZrPO-2的B酸酸量最高，而TiZrPO-1和TiZrPO-3的B酸酸量較低，這使得在TiZrPO-2催化下葡萄糖更容易發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成左旋葡聚糖。

圖6 果糖產(chǎn)率(a)和左旋葡聚糖產(chǎn)率(b)隨時(shí)間變化情況

綜上所述，果糖相比于葡萄糖反應(yīng)活性更高，所以L酸的引入有助于葡萄糖的轉(zhuǎn)化與HMF的生成，但是L酸過多時(shí)會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，使得HMF產(chǎn)率降低，因此需要通過調(diào)整催化劑中的Ti與Zr比例來優(yōu)化催化劑的L酸與B酸分布，以獲得最佳的葡萄糖轉(zhuǎn)化率與HMF產(chǎn)率。此外，THF對HMF相關(guān)的副反應(yīng)能夠起到抑制作用，有助于HMF產(chǎn)率的提升。

3 結(jié) 論

3.1構(gòu)建了同時(shí)具有L酸與B酸酸性位點(diǎn)的復(fù)合金屬氧化物催化劑(TiZrO)，并引入P元素以進(jìn)一步提高催化劑的B酸酸量，得到催化劑TiZrPO；通過XRF、STEM、FT-IR和NH3-TPD分析方法對不同Ti、Zr元素含量的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：Ti、Zr、P元素均勻地分布在催化劑中，通過改變金屬元素比例能夠調(diào)整催化劑的L酸、B酸分布，其中當(dāng)Ti、Zr元素物質(zhì)的量之比為1 ∶1時(shí)，催化劑TiZrPO-2中的B酸酸量最高為2.55 μmol/g，B酸與L酸酸量比值達(dá)到最高為0.49。

3.2將制備的TiZrPO催化劑用于六碳糖催化轉(zhuǎn)化制取HMF。果糖轉(zhuǎn)化結(jié)果顯示：催化劑總酸量的提高能夠促進(jìn)果糖轉(zhuǎn)化，同時(shí)高B酸比例的催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)較高的HMF產(chǎn)率。葡萄糖的轉(zhuǎn)化結(jié)果表明：在L酸作用下部分葡萄糖被異構(gòu)化為果糖，而在B酸作用下部分葡萄糖經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化生成了左旋葡聚糖。TiZrPO-2的催化性能最優(yōu)，在其催化下獲得了98.5%與72.2% 的果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化率，對應(yīng)的HMF產(chǎn)率分別為76.5%和38.1%。在保證催化活性的前提下，TiZrPO-2表現(xiàn)出較好的重復(fù)使用性能，當(dāng)循環(huán)使用4次時(shí)，果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化率仍達(dá)92.7%和65.8%，對應(yīng)的HMF產(chǎn)率分別為72.6%和30.4%。