劉振楠,張 著
(湖南有色金屬研究院,湖南 長沙 410100)
石墨是一種具有特殊層狀原子結(jié)構(gòu)的含碳結(jié)晶礦物,具有強度高、韌性強、可塑性強、抗熱震性好等優(yōu)良的性能,經(jīng)過深加工的石墨具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨性好、自潤滑等特點,現(xiàn)廣泛應用于冶金工業(yè)、鑄造工業(yè)、電氣工業(yè)、機械工業(yè)、化學工業(yè)、核工業(yè)、航天工業(yè)等領(lǐng)域[1,2]。目前對石墨進行化學提純的方法主要有氫氟酸法、堿酸法、氯化焙燒法等[3,4]。在工業(yè)上應用較廣是堿酸法,該法提純后石墨產(chǎn)品品位高,但生產(chǎn)過程中需要高溫煅燒,能量消耗大、反應時間長、設(shè)備腐蝕嚴重[5]。氫氟酸法操作簡單,提純效果較好,能耗低,但氫氟酸劇毒,因此生產(chǎn)過程中必須有嚴格的安全防護措施,以及高效的廢液處理工藝[6]?,F(xiàn)針對某浮選石墨精礦分別采用氫氟酸法、堿酸法進行化學提純試驗研究,進行了堿的用量、焙燒溫度、混酸種類和用量、反應溫度及時間等單因素條件試驗,確定石墨提純最佳條件。
試驗所用原料為某地石墨浮選精礦,該精礦化學成分分析見表1。
表1 某石墨浮選精礦主要化學成分分析 %
由以上可得,試樣的主要雜質(zhì)成分為SiO2、Fe總、Al2O3,以及少量的CaO、MnO、K2O等。該石墨浮選精礦的雜質(zhì)礦物主要為石英和長石,及部分難以分離的雜質(zhì),需要通過化學提純進一步去除。
試劑HF分析純(質(zhì)量分數(shù)40%),HCl分析純(質(zhì)量分數(shù)36% ~38%);NaOH工業(yè)級(NaOH≥96.0%)。
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、FN202-48恒溫干燥箱、TP-520電子天平,SX-8-13箱式電阻爐,JP-30 40 KHz 4.5 L超聲波設(shè)備。
1.堿酸法:采用單因素條件試驗,每次稱取5 g石墨浮選精礦,加入一定量的NaOH和水,攪拌均勻,放入馬弗爐內(nèi),一定溫度下反應一段時間,將熔體冷卻后磨細,水浴后洗滌至中性,加入一定量的HCl酸浸,洗滌至中性,烘干制得提純產(chǎn)品。
2.氫氟酸法:采用單因素條件試驗,每次稱取5 g石墨浮選精礦,加入一定量的混酸,攪拌均勻,超聲一定時間后,常溫下水浴內(nèi)反應一段時間,洗滌至中性,烘干得到石墨產(chǎn)品。
2.1.1 燒堿加入量對碳含量的影響
試驗每次取5 g石墨精礦,混入一定量的氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后,放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒60 min。將熔融物冷卻后,磨細,粉料加30 mL水攪拌10 min,洗滌過濾,濾餅用水洗至pH=7.5。將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后,加入8 mL鹽酸混勻攪拌30 min,過濾,餅濾洗滌至pH=6,烘干后分析產(chǎn)品中碳成分含量。改變NaOH用量1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g和3.5 g,試驗結(jié)果如圖1所示。
圖1 燒堿加入量對碳含量的影響
由圖1可知,石墨產(chǎn)品的碳含量隨NaOH 用量的增加,先增大后減小。分析是當堿量少時,與精礦中的硅雜質(zhì)反應不充分。當堿量增加到3.0 g時,產(chǎn)品中的碳含量最高,達到97.4%,提純效果較好。當堿過量時,熔融物中的過量的Na+,影響了雜質(zhì)的分離反應,且造成生產(chǎn)成本的增加,所以試驗選取NaOH用量為3.0 g。
2.1.2 焙燒溫度對碳含量的影響
試驗每次取5 g石墨精礦,混入3.0 g氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后,放入馬弗爐內(nèi),改變焙燒溫度450℃、500℃、550℃、600℃、650℃,焙燒60 min。將熔融物冷卻后,磨細,粉料加30 mL水攪拌10 min,洗滌過濾,濾餅用水洗至pH=7.5。將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后,加入8 mL鹽酸混勻攪拌30 min,過濾,餅濾洗滌至pH=6,烘干后分析產(chǎn)品中碳成分含量,試驗結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知,隨著焙燒溫度的升高,石墨產(chǎn)品中的碳含量先增大后減少,當溫度超過600℃,產(chǎn)物中碳含量逐漸降低。分析這是因為高溫時生成的硅酸鈉、硅酸鈣和硅酸鎂易形成熔融物,阻礙了雜質(zhì)的繼續(xù)反應,且高溫下產(chǎn)品中碳易發(fā)生損耗,從實際生產(chǎn)的角度考慮,焙燒高溫增加了能耗,因此確定焙燒溫度為600℃。
圖2 焙燒溫度對碳含量的影響
2.1.3 焙燒時間對碳含量的影響
試驗每次取5 g石墨精礦,混入3.0 g氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后,放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒,改變焙燒時間0.5 h、1 h、1.5 h、2.0 h。將熔融物冷卻后,磨細,粉料加30 mL水攪拌10 min,洗滌過濾,濾餅用水洗至pH=7.5。將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后,加入8 mL鹽酸混勻攪拌30 min,過濾,餅濾洗滌至pH=6,烘干后分析產(chǎn)品中碳成分含量,試驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 焙燒時間對碳含量的影響
由圖3知,隨著焙燒時間的延長,碳含量先增加后變化很少,分析是當焙燒時間較短時,石墨精礦中的雜質(zhì)與燒堿的反應不充分,造成產(chǎn)品純度較低。當焙燒時間過長時,碳含量增加的幅度很少,說明該條件下雜質(zhì)已經(jīng)反應充分了,從生產(chǎn)成本和能耗的角度考慮,試驗確定焙燒時間為60 min。
2.1.4 鹽酸加入量對碳含量的影響
試驗每次取5 g石墨精礦,混入3g氫氧化鈉溶液,攪拌均勻后,放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒1 h,將熔融物冷卻后,磨細,粉料用水洗至pH=7.5。將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后,加入鹽酸混勻攪拌30 min,改變鹽酸加入量2 mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL,過濾濾餅洗滌至pH=6,分析產(chǎn)品中碳含量,試驗結(jié)果如圖4所示。
圖4 鹽酸加入量對碳含量的影響
由圖4知,隨著鹽酸加入量的增加,碳含量先增加后減少,分析是鹽酸加入量少時,熔融時生成的難溶雜質(zhì)反應的不夠徹底,造成產(chǎn)品純度不夠。當鹽酸加入量過高時,會讓部分微溶的硅酸鹽形成沉淀,造成碳含量急劇很少,從生產(chǎn)成本和效率的角度考慮,試驗確定鹽酸加入量為12 mL。
2.2.1 混合酸的種類試驗
試驗每次取5 g石墨精礦,加水調(diào)漿2∶1,混入不同種類的酸,攪拌均勻后加入超聲10 min或者直接在常溫下1.5 h真空抽濾,洗滌后改變酸種類,分別為氫氟酸、鹽酸+氫氟酸、氫氟酸+硫酸、超聲-氫氟酸+鹽酸,試驗結(jié)果如圖5所示。
圖5 混酸種類對碳含量影響
由圖5知,混酸加入的種類不同,石墨產(chǎn)品中的碳含量變化較大,當采用超聲-鹽酸和氫氟酸時,碳含量可達99.0%以上。后續(xù)將對該工藝進行鹽酸加入量、氫氟酸加入量、反應時間、反應液固比的單因素條件試驗。
2.2.2 鹽酸加入量對碳含量的影響
試驗每次取5 g石墨精礦,加水調(diào)漿2∶1,混入一定量的鹽酸和3 mL氫氟酸,攪拌均勻后超聲10 min,常溫下浸出1.5 h后,真空抽濾,洗滌至pH=7,烘干后分析產(chǎn)品中碳含量,試驗結(jié)果如圖6所示。
圖6 鹽酸加入量對碳含量的影響
由圖6看出,隨著鹽酸加入量的增加,碳含量先提高后降低,分析是鹽酸可以除去大部分的鉀、鈉、鈣、鎂、鐵等元素的氧化物、碳酸鹽及部分氧化鋁。當加入過量的鹽酸后,固定碳的增加量不大,因此試驗選擇鹽酸加入量為1 g/mL。
2.2.3 氫氟酸加入量對碳含量的影響
試驗每次取5 g石墨精礦,加水調(diào)漿2∶1,混入1 g/mL鹽酸和一定量的氫氟酸,攪拌均勻后超聲10 min,常溫下浸出1.5 h后,真空抽濾,洗滌至pH=7,烘干后分析產(chǎn)品中碳含量,試驗結(jié)果如圖7所示。
圖7 氫氟酸加入量對碳含量的影響
由圖7看出,隨著氫氟酸加入量的增加,碳含量先提升后逐漸平穩(wěn),分析是加入氫氟酸后可以提高難溶硅酸鹽的溶解度,但過量的氫氟酸后,其脫灰的效果已經(jīng)不明顯了,因此推薦氫氟酸加入量為2 g/mL。
2.2.4 反應時間對碳含量的影響
試驗每次取5 g石墨精礦,加水調(diào)漿2∶1,混入1 g/mL鹽酸和2 g/mL的氫氟酸,攪拌均勻后超聲10 min,常溫下浸出一定的時間后,真空抽濾,洗滌至pH=7,烘干后分析產(chǎn)品中碳含量,試驗結(jié)果如圖8所示。
圖8 反應時間對碳含量的影響
由圖8看出,當反應時間超過1.5 h后,碳含量的增加已經(jīng)不是很明顯。分析是隨著反應時間的延長,脫灰效果已經(jīng)沒有明顯的變化了,同時隨著時間的過度延長,也會造成酸揮發(fā)。因此推薦反應時間為1.5~2 h。
2.2.5 礦漿液固比對碳含量的影響
試驗每次取5 g石墨精礦,加水調(diào)漿到一定的液固比,混入1 g/mL鹽酸和2 g/mL的氫氟酸,攪拌均勻后超聲10 min,常溫下攪拌浸出2 h后,真空抽濾,洗滌至pH=7,烘干后分析產(chǎn)品中碳含量,試驗結(jié)果如圖9所示。
圖9 反應液固比對碳含量的影響
由圖9看出,當反應液固比達到3∶1時,碳含量升至最高含量,隨著液固比的提高,碳含量基本保持平穩(wěn)。分析是隨著礦漿濃度變小,雜質(zhì)金屬氧化物與混酸的反應強度變?nèi)?,造成碳含量的減少。因此試驗選擇反應液固比為3∶1。
1.從礦物的多元素分析可知,該石墨浮選精礦的主要雜質(zhì)成分為SiO2、Fe總、Al2O3,雜質(zhì)礦物主要為石英和長石,需要化學提純進一步除雜。
2.對該石墨浮選精礦采用堿酸法提純,經(jīng)單因素條件試驗得到的最佳反應條件是:試驗每次取5 g精礦,混入3 g的氫氧化鈉,加水攪拌均勻后,放入馬弗爐內(nèi)600℃焙燒60 min,將熔融物冷卻后,加30 mL水攪拌10 min,洗滌過濾,將水洗渣按照液固比1∶1調(diào)漿后,加入12 mL鹽酸混勻攪拌60 min,過濾,餅濾洗滌至pH=6,烘干后所得產(chǎn)品中固定碳成分含量可達97.71%。
3對石墨精礦采用超聲-混酸法工藝進行提純,得到的最佳反應條件是:試驗每次取5 g石墨精礦,按液固比3∶1加水調(diào)漿,混入1 g/mL鹽酸和2 g/mL的氫氟酸,攪拌均勻后超聲10 min,常溫下攪拌浸出2 h后,真空抽濾,洗滌至pH=7,烘干后產(chǎn)品分析固定碳成分為99.8%以上。