ICP-MS法測定鉬礦石中錸的研究

金 麗

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所，吉林 長春 130000）

錸是一種銀白色金屬，非常硬，耐磨、耐腐蝕，外表與鉑同。純錸質(zhì)軟，有良好的機械性能。錸熔點3 180℃，在所有元素中是繼鎢和碳之后第三，沸點5 627℃，在元素中居首位，溶于稀硝酸或過氧化氫溶液，不溶于鹽酸和氫氟酸中。通常與其它金屬伴生，存在于各種硫化礦物及超基性巖類礦物中［1，2］。全球錸產(chǎn)量的70%都用于制造噴射引擎的高溫合金部件。錸的另一主要應(yīng)用是在鉑-錸催化劑，可用于生產(chǎn)無鉛、高辛烷的汽油，在國防、航空航天、核能以及電子工業(yè)等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域［3～5］廣泛應(yīng)用。

在自然界中，錸分布在輝鉬礦、稀土礦和鈮鉭礦中，含量都很低。在輝鉬礦中可能以二硫化錸ReS2或七硫化二錸Re2S7形式存在，含量略高些。因此，研究鉬礦石中錸的檢測方法尤為重要?，F(xiàn)階段，檢測錸方法有很多，有傳統(tǒng)的重量法、滴定法、光度法、極譜法、原子吸收法、原子發(fā)射光譜法等方法，現(xiàn)在還有ICP-AES、ICP-MS、中子活化、原子熒光、流動注射等［6～10］。這些檢測方法前處理操作流程長，需要分離、富集，分析難度大，且測定儀器靈敏度相對較低、檢出限高。本試驗利用四級桿質(zhì)譜儀ICPMS的靈敏度高、檢出限低、分析精度高等特點，經(jīng)過對鉬礦石樣品酸處理進(jìn)行錸的測定，取得了較好的精密度、檢出限、準(zhǔn)確度。

1 試驗部分

1.1 儀器及主要試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：德國耶拿公司產(chǎn)，型號PQ MS。

1.1.2 主要試劑

錸的標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000μg／mL，中國鋼鐵研究總院研制。

氧化鎂、硝酸鈉、鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純，雙氧水為分析純。

超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm），高純氬氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω＞99.999%）。

1.2 樣品的分解

試樣粒徑小于74μm，經(jīng)105℃干燥、冷卻，待用。

1.熔融分解法：準(zhǔn)確稱取1.000 0 g樣品，置于瓷坩堝中，再稱取2 g混合試劑（氧化鎂∶硝酸鈉＝3∶1），混合以后再均勻覆蓋一層氧鎂，低溫置于箱式電爐中，升溫至650℃熔樣并保持2 h后，取出冷卻，將試樣移入150 mL燒杯中，用50 mL熱水浸提樣品后，置于電熱板上微沸并低溫保持2 h后，用中速濾紙過濾，將試液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，加入5 mL HNO3，用去離子水稀釋至刻度，搖勻澄清，備上機測定。

2.酸溶分解法：準(zhǔn)確稱取0.250 0 g試樣，置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2.5 mL HNO3、5 mLHF、1 mL HClO4，置于電熱板上加熱溶解至白煙冒盡，取下冷卻，加入20%HCl 2.5 mL和少量水，于電熱板上復(fù)溶樣品，取下、轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，用水稀釋至刻度，定容搖勻，放置澄清后分取上清液1 mL，于10 mL比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻澄清，備上機測定。

3.半熔分解法：準(zhǔn)確稱取1.000 0 g樣品，置于瓷坩堝中，再稱取1.5 g氧化鎂混合均勻后，再覆蓋一層氧鎂，經(jīng)氧化半熔、提取、過濾等操作同熔融分解法。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

將錸的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000μg／mL），2%硝酸介質(zhì)分別稀釋至：0.01 ng／mL、0.05 ng／mL、0.2 ng／mL、0.5 ng／mL、1 ng／mL、2 ng／mL、5 ng／mL、10 ng／mL、20 ng／mL、50 ng／mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，儲存于聚四氟乙烯塑料瓶中。

1.4 儀器測試條件優(yōu)化

采用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照儀器優(yōu)化模式對儀器進(jìn)行測試條件的優(yōu)化，得到最佳測試參數(shù)見表1。

表1 儀器最佳測試條件

2 結(jié)果與討論

2.1 分解方法的選擇

試驗選取了三種樣品分解處理方法（酸溶分解法、熔融分解法、半熔分解法），對鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品（國家一級標(biāo)樣）進(jìn)行分解，處理后試液經(jīng)稀釋測定，分析結(jié)果見表2。

結(jié)果表明，三種分解方法中，熔融分解法測得的標(biāo)準(zhǔn)樣品值偏低，不予采用；酸溶分解法和半熔分解法測定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值都接近，令人滿意，但比較兩種方法，半熔分解法操作步驟冗長、過濾分離帶來的誤差較大、完成分析測試的時間也比較長，而酸溶分解法操作簡單、試液基體匹配、分析速度快，有利于ICP-MS的測定［11］。因此，選用酸溶分解法對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行處理。

表2 不同分解方法的測定結(jié)果 μg／g

2.2 錸的質(zhì)量數(shù)的選擇

ICP-MS是高靈敏度的精密分析儀器，檢測過程中必然存在質(zhì)譜干擾與非質(zhì)譜干擾，消除各種干擾對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要［12，13］。錸最常見的兩種同位素為185Re和187Re，試驗選擇103Rh在試樣的測定中起到很好的校正作用，選擇這兩個質(zhì)子數(shù)進(jìn)行檢測，線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，同時對鉬礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了分析測試，檢測結(jié)果見表3。

表3 不同質(zhì)子數(shù)的測定結(jié)果 μg／g

以上數(shù)據(jù)表明：與推薦值比較，187Re測定結(jié)果偏高，而185Re的測定結(jié)果比較吻合，是因為185Re穩(wěn)定，187Re有放射性，而樣品中有由錸衰變而產(chǎn)生的放射性187Os［14］，對測定產(chǎn)生質(zhì)譜干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高。因此，選擇185Re作為測定質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分析測試。

2.3 檢出限試驗

在確定的最佳測定條件下，按照選擇的試驗方法進(jìn)行空白試驗，以測定空白溶液11次，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器檢出限，10倍的儀器檢出限作為方法測定下限。通過計算得出，酸溶分解法ICP-MS測定185Re的方法檢出限為0.001 0μg／g。文獻(xiàn)中有報道的185Re元素的檢出限在0.005μg／g［15］，本試驗中185Re的檢出限在0.001μg／g，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比有所降低。由此可見，本方法檢出限低，測定結(jié)果可靠。

2.4 自動衰減因子的確立

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀傳統(tǒng)檢測器是低含量用脈沖信號、高含量用模擬信號進(jìn)行檢測，這就經(jīng)常需要對檢測器進(jìn)行校正，而本方法依據(jù)儀器本身的特性功能，采用自動衰減因子法，就是根據(jù)試液待測元素的響應(yīng)信號值，自動采取低濃度不衰減、中濃度中衰減、高濃度高衰減的原則，對待測元素進(jìn)行測定的。

在儀器最佳測定條件下，通過對1μg／L和50 μg／L185Re標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行自動衰減方法的建立，以及自動衰減因子測試、應(yīng)用。結(jié)果表明，本方法的線性范圍寬，測定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確。

2.5 精密度試驗

選取四個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07141、GBW07142、GBW07143、GBW07144），在儀器最佳測定條件下，進(jìn)行11次的重復(fù)測定，對185Re元素分別計算測定的平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和相對誤差（RE）。測定結(jié)果見表4。

表4 方法的精密度

試驗結(jié)果表明，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.8%～1.5%之間，相對誤差（RE）在0.5% ～2%，方法的精密度、準(zhǔn)確度較好，滿足測試要求。

3 結(jié) 論

試驗建立了酸溶分解樣品-ICP-MS測定鉬礦石中的錸的分析方法，同其它檢測方法相比較，結(jié)果檢出限低、精密度高，方法簡便快捷，試劑用量小、環(huán)境污染少，既滿足了鉬礦石的分析要求，又拓寬了ICP-MS應(yīng)用范圍。