黃沙坪高堿高COD選礦廢水降解與重金屬去除試驗研究

楊勇祥，肖若挺，龍會友，陳 云，向 平

（湖南有色黃沙坪礦業(yè)有限公司，湖南 郴州 424421）

國內(nèi)硫化鉛鋅礦大部分釆用添加石灰作調(diào)整劑的浮選選礦工藝流程，選礦廢水呈現(xiàn)pH值高、殘留藥劑含量大等特點［1］，如果直接外排會對周邊環(huán)境造成嚴重污染，初步處理回用、深度處理達標外排才能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)、保護環(huán)境，實現(xiàn)礦山可持續(xù)發(fā)展。目前國內(nèi)選礦廢水處理方法一般采用絮凝沉降法［2～4］、氧化法［5，6］、吸附法［7］、生物法［8］、電 化學法［9］、膜分離法［10，11］，還有其它輔助方法［12］。而深度處理廢水中的COD一般采用氧化法、生物法、電化學氧化法。

黃沙坪鉛鋅礦屬硫化鉛鋅礦，選礦工藝為用硫氮類捕收劑浮鉛、硫酸銅活化鋅后選用黃藥類捕收劑浮鋅，石灰作pH值調(diào)整劑及硫、鐵抑制劑。黃沙坪礦業(yè)試驗中心與湖南華麒資源環(huán)境科技發(fā)展有限公司（以下簡稱華麒公司）合作進行黃沙坪鉛鋅礦硫化鉛鋅礦無石灰中性浮選工藝研究，目的是在生產(chǎn)過程中取消石灰，提高伴生貴金屬銀回收率，同時降低精礦溢流水及過濾水、選礦尾礦水中的COD及重金屬離子含量。

在當前生產(chǎn)及環(huán)保形勢下，黃沙坪鉛鋅礦目前的廢水處理工藝只能對其部分廢水進行達標排放或回用，無法達到對選礦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高堿高COD廢水大批量處理要求。為徹底解決黃沙坪選礦過程中產(chǎn)生的廢水處理問題，在2017年開展了對黃沙坪高堿高COD廢水降解相關(guān)工作。

為了驗證黃沙坪高堿高COD選礦廢水降解可降解性，采用催化氧化法，在實驗室對鉛鋅尾礦庫中的高堿廢水進行了COD降解試驗，試驗表明，COD可從250 mg／L降至20 mg／L左右；對選礦廠工藝過程產(chǎn)生的不同廢水進行了檢測與COD降解試驗，結(jié)果表明，可將COD從140～240 mg／L降解至國家工業(yè)廢水排放標準60 mg／L以下。經(jīng)過實驗室反復試驗驗證后，結(jié)果表明，催化氧化法對黃沙坪高堿高COD選礦廢水具有可降解性。

在上述研究基礎(chǔ)上，利用現(xiàn)二號廢水處理站廢水處理設(shè)備工藝條件，開展COD降解工業(yè)試驗，驗證二號廢水處理站對黃沙坪廢水COD及重金屬降解可行性。在經(jīng)過5 d的連續(xù)工業(yè)試驗后，二號廢水處理站的高堿高COD廢水全部被成功置換，為后續(xù)無石灰硫化鉛鋅礦浮選工業(yè)試驗奠定了基礎(chǔ)。

1 黃沙坪現(xiàn)場廢水處理現(xiàn)狀

黃沙坪鉛鋅礦屬硫化鉛鋅礦，選礦選用硫氮類捕收劑浮鉛、硫酸銅活化鋅后選用黃藥類捕收劑浮鋅，石灰作pH值調(diào)整劑及硫鐵抑制劑，精礦溢流及過濾廢水、鉛鋅尾礦庫溢流廢水經(jīng)二號廢水處理站加硫酸調(diào)pH值后，加三氯化鐵、三氯化鋁及PAM處理后返回選礦廠回用，回水、尾礦庫水中COD偏高，高達180～220 mg／L。三號廢水處理站的COD處理設(shè)備降解效果不明顯，目前也只是對井下廢水及小部分尾礦庫溢流水加三氯化鐵、三氯化鋁及PAM處理后達標排放。

黃沙坪鉛鋅選礦廠廢水主要由精礦溢流水、過濾廢水、鉛鋅尾礦庫溢流廢水及井下水組成，廢水COD不穩(wěn)定，波動比較大，其水體系流程如圖1所示。鉛鋅尾礦庫溢流水COD 一般在215～450 mg／L，pH值在11以上；精礦溢流水COD在145～300 mg／L，pH值在8以上；二號廢水處理站原水COD在200～400 mg／L，pH值在8以上。

圖1 水體系流程圖

2 廢水處理實驗室試驗

為了查清生產(chǎn)工藝過程中COD的產(chǎn)生及可降解性，特取了四個原水樣，即鉛精礦濃縮溢流水、鋅精礦濃縮溢流水、二號廢水處理站原水、鉛鋅尾礦庫溢流水，為簡化降解試驗將鉛精礦濃縮溢流水、鋅精礦濃縮溢流水按1∶3配比成精礦溢流水，試驗為三個樣，分四組條件進行，從條件1至條件3，藥劑用量遞增，條件4是綜合條件，如果COD低于60 mg／L，根據(jù)相應用藥量計算經(jīng)濟成本。

試驗過程采用的流程如圖2所示，其中表1為精礦過濾水處理結(jié)果數(shù)據(jù)，表2為二號廢水處理站原水處理結(jié)果數(shù)據(jù)，表3為鉛鋅尾礦庫溢流水COD降解試驗結(jié)果數(shù)據(jù)。

經(jīng)上述試驗可知，鉛鋅尾礦庫溢流水、精礦過濾水及二號廢水處理站原水，即選礦返回水COD都比較高，在150 mg／L以上，其中鉛鋅尾礦庫溢流水、二號廢水處理站原水COD高達200 mg／L以上。經(jīng)過處理COD都可降至60 mg／L以下，達到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466-2010）。

圖2 水處理流程圖

表1 精礦過濾水處理結(jié)果數(shù)據(jù)

表2 二號水處理站原水處理結(jié)果數(shù)據(jù)

表3 鉛鋅尾礦庫溢流水COD降解試驗結(jié)果數(shù)據(jù)

3 廢水處理半工業(yè)試驗

實驗室試驗及現(xiàn)場小型驗證試驗表明，可以對黃沙坪選礦高堿廢水高COD、重金屬離子進行降解，并達到回用或直排要求。經(jīng)過對二號和三號廢水處理站全面考察后，提出利用現(xiàn)二號廢水處理站廢水處理設(shè)備、工藝條件進行選礦高堿廢水高COD、重金屬離子降解，二號廢水處理站現(xiàn)工藝流程如圖3所示。

圖3 二號廢水處理站現(xiàn)工藝流程圖

3.1 半工業(yè)試驗流程

半工業(yè)試驗分兩個階段，即水處理量試驗以及COD和重金屬去除試驗。處理原水都選用混合水，即鉛鋅尾礦庫溢流水和硫塘廢水的混合水。廢水處理半工業(yè)試驗的總流程如圖4所示。

圖4 二號水處理站半工業(yè)試驗流程圖

3.2 半工業(yè)試驗結(jié)果

3.2.1 水處理量試驗

二號廢水處理站原設(shè)計能力為12 000 m3／d，分兩個系統(tǒng)，每個系統(tǒng)原設(shè)計能力為6 000 m3／d。為了考察采用催化氧化法進行COD降解技術(shù)在二號廢水處理站應用效果，同時考察二號廢水處理站COD降解處理能力，選取二號廢水處理站的2號系統(tǒng)進行不同廢水量半工業(yè)試驗（非24 h連續(xù)運轉(zhuǎn)），水處理量選用3 500 m3／d、4 500 m3／d、6 000 m3／d。

試驗結(jié)果見表4，從試驗結(jié)果可以看出，在原水COD為320 mg／L時，在催化劑、氧化劑用量較大及合適的操作條件下，二號廢水處理站處理系統(tǒng)處理廢水能力可達設(shè)計能力，出水COD完全能夠?qū)崿F(xiàn)達標排放。

表4 COD降解處理水量試驗結(jié)果

3.2.2 COD和重金屬去除試驗

通過前面試驗可知，利用二號廢水處理站2號系統(tǒng)可以把鉛鋅尾礦庫溢流水、硫塘廢水中COD大幅降低，在較佳條件下可降至60 mg／L以下，達到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466-2010）。

由于該廢水中含有一定量的重金屬Pb、Zn離子，因此同時開展了去除廢水中的COD和重金屬離子的半工業(yè)試驗。其試驗主要步驟如下：

1.在一號反應池加入硫酸、催化劑、雙氧水。試驗中先將原水pH值加硫酸調(diào)至6～7后，加入催化劑與氧化劑。

2.在第二反應池出水口加入氫氧化鈉回調(diào)pH值至8～9，在第三反應池中間加入PAM。

3.加藥至原反應池水完全置換后，在每次取樣前提前30 min取一次原水樣，每30 min在三號取樣點取一次樣。

半工業(yè)試驗的代表性結(jié)果見表5，廢水處理量為6 000 m3／d，依據(jù)試驗結(jié)果可以得出，在降解COD后將pH值回調(diào)至8～9后對重金屬離子有良好的沉降作用，鉛離子濃度降至0.2 mg／L以下，鋅離子濃度降至0.1 mg／L以下，COD可以降至30 mg／L以下，處理后的廢水可以完全達標排放。

表5 COD、重金屬去除半工業(yè)試驗結(jié)果 mg／L

4 廢水處理工業(yè)試驗

2018年5月，為配合黃沙坪無石灰鉛鋅選礦工業(yè)試驗，確保選礦工業(yè)試驗的順利開展。從5月8日起，黃沙坪礦業(yè)相關(guān)技術(shù)人員同華麒公司技術(shù)人員到二號廢水處理站現(xiàn)場開展工業(yè)試驗，工業(yè)試驗期間不間斷的24 h連續(xù)運轉(zhuǎn)。根據(jù)前期半工業(yè)試驗的結(jié)果，工業(yè)試驗的具體流程與半工業(yè)試驗完全一致（見圖4）。工業(yè)試驗過程中，所用到的化學藥劑的配制濃度見表6，根據(jù)原水COD的波動，按照表7的給藥量通過自動給藥機進行添加。

表6 工業(yè)試驗化學藥劑的配制濃度

該藥劑用量參考數(shù)據(jù)是以水處理量為300 m3／h為依據(jù)計算，實際運行過程中如果水的流量在±25 m3／h波動時（即275～325 m3／h），可以采用同樣的藥劑用量，若水的流量波動較大，可將催化劑和雙氧水的用量同比例放大或者縮小。如果流量低于200 m3／h，建議關(guān)閉水處理系統(tǒng)1～2 h，待水位相對穩(wěn)定后再開啟。如果流量超過350 m3／h，建議開啟兩個系統(tǒng)，藥劑用量可參考表6。工業(yè)試驗結(jié)果見表8。

表7 黃沙坪二號廢水處理站COD選礦廢水降解藥劑用量表

表8 黃沙坪二號廢水處理站工業(yè)試驗選礦廢水COD降解結(jié)果表

工業(yè)試驗自5月8日起，一直到5月12日將高堿高COD選礦廢水處理結(jié)束，根據(jù)原水COD的檢測結(jié)果參照表7中的給藥量及表8中的COD降解結(jié)果，連續(xù)5 d的工業(yè)試驗檢測結(jié)果表明，處理后出水的COD在20～50 mg／L之間波動，處理后出水的重金屬離子鉛、鋅的含量完全達到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》，廢水處理工業(yè)試驗獲得了圓滿的成功。5月12日起黃沙坪鉛鋅選礦開始無石灰鉛鋅浮選工業(yè)試驗，無石灰選礦工業(yè)試驗期間，選礦廢水的COD在50～70 mg／L之間波動，重金屬鉛、鋅的含量較低，因此廢水處理的藥劑量大大降低，藥劑成本從最高時的8～10元／m3降低到0.8～1.0元／m3，而且操作非常簡便，現(xiàn)場操作工人在經(jīng)過12 h的理論培訓及一個班（8 h）的跟班指導后，便可獨立進行廢水處理工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)。

5 結(jié) 論

針對黃沙坪高堿選礦廢水的特點，在實驗室內(nèi)開展了降低黃沙坪高堿高COD和重金屬離子含量的條件試驗，同時根據(jù)實驗室研究確定的條件，在現(xiàn)場進行了半工業(yè)試驗和工業(yè)試驗，都取得了滿意的結(jié)果。實驗室研究表明，采用催化氧化法，可以將鉛鋅尾礦庫中的高堿廢水中的COD從250 mg／L降至20 mg／L左右，同時對選礦廠工藝過程產(chǎn)生的不同廢水（COD 140～240 mg／L）降解至國家工業(yè)廢水排放標準60 mg／L以下。利用現(xiàn)2號廢水處理站的工藝流程的半工業(yè)試驗表明，廢水（COD 200～300 mg／L）可以降至60 mg／L以下，重金屬鉛、鋅的含量可以降至達到國家排放標準。經(jīng)過連續(xù)5 d的工業(yè)試驗表明，催化氧化法處理工藝適用于處理黃沙坪的高堿高COD廢水，處理后水中的COD可降至30～50 mg／L，重金屬離子鉛、鋅的含量遠低于國家排放標準。黃沙坪高堿高COD選礦廢水工業(yè)試驗的成功，確保了無石灰鉛鋅浮選工業(yè)試驗的順利開展，解決了長期以來困擾企業(yè)的環(huán)保壓力，創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。