碳纖維復(fù)合材料層間增強(qiáng)增韌技術(shù)研究進(jìn)展

盧康逸，張月義，楊小平，李 剛，，蘇清福，高尚兵

（1. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院，常州 213164）

碳纖維樹脂基復(fù)合材料（Carbon Fiber Composites， CFRP）具有高比強(qiáng)度、高比模量和可設(shè)計性強(qiáng)等優(yōu)勢，但耐沖擊性和斷裂韌性差、易分層破壞是不可避免的短板，因此如何提高抗沖擊損傷和分層能力成為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)[1]。2001年Stevanovic 提出了“控制層間相”（Controlled Interlaminar Phase,CIP）的概念[2]，將層間區(qū)域從復(fù)合材料中獨(dú)立出來，并只對此區(qū)域進(jìn)行可控的針對性增韌（Interlayer Toughening或Interleaving）。益小蘇[3]提出“離位（Ex-situ）”增韌的技術(shù)思想，將增韌相從復(fù)相增韌樹脂基體中分離出來，單獨(dú)與增強(qiáng)相復(fù)合，大幅提升了碳纖維樹脂基復(fù)合材料的抗沖擊損傷能力，并保持了預(yù)浸料成型的工藝特性和復(fù)合材料層合板的面內(nèi)性能。上述兩種理念均利用了層間增韌技術(shù)來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料抗沖擊和分層能力的提高，相比于第1 代單相樹脂基體復(fù)合材料和第2 代復(fù)相樹脂基體復(fù)合材料，第3 代復(fù)合材料主要特征是應(yīng)用了層間增韌技術(shù)[4]。第2 代復(fù)相樹脂基體中的有機(jī)增韌相以納米纖維、膠膜、顆粒等不同形式，可單獨(dú)應(yīng)用于第3 代復(fù)合材料的層間增韌。Huang 等[5]詳細(xì)論述靜電紡絲納米纖維層間增韌復(fù)合材料，董慧民等[6]重點(diǎn)闡述膠膜 “離位”增韌理念，沈登雄等[7]對顆粒粒徑及其分布、形貌、添加量等本征特性對層間增韌的影響進(jìn)行綜述，馮永國等[8]綜述了顆粒、膠膜和納米纖維3 種層間增韌技術(shù)及其破壞機(jī)理。在工程應(yīng)用方面，第3 代層間增韌復(fù)合材料也實(shí)現(xiàn)了在民用和軍用航空的承力結(jié)構(gòu)應(yīng)用[9]，代表性的有國外T800/3900-2和IM7/8551-7、國內(nèi)CCF800/AC531和T800/BA9918 等。

近年來，國內(nèi)外研究人員發(fā)現(xiàn)納米材料可作為輔助的第二相，對層間增韌相具有較好的協(xié)同優(yōu)化作用，提高復(fù)合材料層間斷裂韌性的同時，能夠改善復(fù)合材料界面和濕熱性能[10]，提出了多尺度層間增強(qiáng)增韌碳纖維復(fù)合材料理念[11-12]。本文結(jié)合北京化工大學(xué)先進(jìn)復(fù)合材料研究中心（Advanced Composites Center, ACC）在碳纖維樹脂基復(fù)合材料的層間增強(qiáng)增韌領(lǐng)域的多年積累與國內(nèi)外相關(guān)研究工作，綜述了以上3 種層間增強(qiáng)增韌技術(shù)的方法、機(jī)理和應(yīng)用，拓展了基于這3 種方法的多尺度協(xié)同增強(qiáng)增韌技術(shù)，同時闡述了層間增韌對復(fù)合材料界面與濕熱老化性能的影響。

納米纖維層間增韌

靜電紡絲技術(shù)[13]，即在高壓靜電場的作用下，聚合物紡絲溶液或熔體經(jīng)噴射、拉伸過程形成納米纖維狀結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。將注射器針尖與高壓電源相連，使噴絲孔末端與金屬接收器之間形成一個穩(wěn)定的強(qiáng)電場，聚合物液滴（或熔體）在極化作用下帶上電荷，隨后液滴（或熔體）在電場力的作用下克服表面張力于噴絲孔處噴射，絲狀噴射物在電場力作用下加速運(yùn)動，從而導(dǎo)致絲狀物在電場中連續(xù)拉伸，最終在鋁箔、銅網(wǎng)及金屬轉(zhuǎn)軸等接收器上獲得納米纖維狀的聚合物膜或無紡氈。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic view of electrospinning device

圖2 納米增強(qiáng)體增韌碳纖維復(fù)合材料途徑示意圖Fig.2 Schematic of processing techniques of nano-reinforcements toughened CFRP composites

圖3 切削25% SiCp/Al復(fù)合材料時刀具磨損情況Fig.3 Tool wear when cutting 25% SiCp/Al composites

熱固性樹脂的通用熱塑性塑料增韌劑，都可以方便地通過靜電紡絲制備成納米纖維。ACC 團(tuán)隊在國際上最早建立了納米纖維層間增韌的新方法[14-15]，也被表述為納米增強(qiáng)體增韌復(fù)合材料的第3 種方法，如圖2 所示，并被認(rèn)為在成型工藝和難度等方面優(yōu)于纖維表面接枝、納米增強(qiáng)樹脂基體等其他方法[16-17]。利用碳纖維的導(dǎo)電特性，可以直接將熱塑性聚砜（PSF）納米纖維膜通過靜電紡絲接收于碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸布，如圖3 所示[18]。層間增韌復(fù)合材料中，由于納米纖維的無規(guī)取向，熱塑性PSF 經(jīng)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離生成微球，并沿原納米纖維的“痕跡”方向發(fā)生“原位”非均相相分離，形成無規(guī)有序排列的“海島”結(jié)構(gòu)，而且相分離的PSF 微球可以貫穿整個復(fù)合材料層間。ACC 團(tuán)隊也通過調(diào)控靜電紡絲的聚醚酰亞胺（PEI）納米纖維在碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料表面的面密度，在固化過程中發(fā)生“原位”相分離，形成沿原納米纖維方向無規(guī)有序排列的PEI 微球，同樣實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的層間增韌效果[19]。另外，聚醚砜（PES）[20]、聚酰胺（PA）[21]、聚丙烯腈（PAN）[22]等熱塑性納米纖維，均可應(yīng)用于層間增韌的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，尤其是高性能工程塑料聚苯并咪唑（PBI）[23]、聚醚酮（PEK）[24]等納米纖維，提高了臨界斷裂能釋放速率，較大程度上保持了層合板面內(nèi)性能，證實(shí)了靜電紡絲納米纖維層間增韌的優(yōu)越性和技術(shù)普適性。研究人員還應(yīng)用靜電紡絲的聚乙烯醇丁醛（PVB）納米纖維實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂基復(fù)合材料的層間增韌，拓展了納米纖維層間增韌技術(shù)的適用范圍[25]。

進(jìn)一步利用納米材料的高強(qiáng)度和高剛度特性，以靜電紡絲技術(shù)制備納米材料/熱塑性塑料雜化的納米纖維膜[26]，實(shí)現(xiàn)了碳纖維復(fù)合材料的多尺度層間增強(qiáng)增韌，也被認(rèn)為是納米纖維層間增韌的拓展方法[27-28]。Kaynan[29]等成功制備了CNTs/聚乙烯丁醛（PVB）納米纖維增韌碳纖維復(fù)合材料，并提出CNTs 的交錯作用可進(jìn)一步延緩分層和裂紋擴(kuò)展；Eskizeybek[30]等利用CNTs/聚丙烯腈（PAN）雜化納米纖維實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料層間增韌，指出CNTs 在納米尺度上充當(dāng)PAN 納米纖維的橋梁，提高納米纖維的增韌效果；ACC 團(tuán)隊[31]以官能化多壁碳納米管（MWNTs）/聚醚酰亞胺（PEI）雜化的納米纖維膜，建立了多尺度層間增強(qiáng)增韌的機(jī)理；Al2O3/PAN[32]、TiO2/PA6[33]等其他雜化納米纖維層間增韌復(fù)合材料也證實(shí)了多尺度技術(shù)的普適性。相比于納米纖維膜增韌復(fù)合材料，作為第二增韌相的納米粒子均勻定向分散在層間區(qū)域，與雜化納米纖維中熱塑性組分相分離形成的無規(guī)有序排列微球發(fā)揮了協(xié)同增強(qiáng)增韌效應(yīng)，有效提高了復(fù)合材料的層間斷裂韌性，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料多尺度協(xié)同層間增強(qiáng)增韌。這種協(xié)同增強(qiáng)增韌的機(jī)理也獲得國際同行的認(rèn)可，并認(rèn)為該協(xié)同作用是層間斷裂韌性大幅提升的關(guān)鍵[34-35]。然而大部分熱塑性塑料與熱固性樹脂基體相容性較差，也幾乎不與纖維表面上漿層發(fā)生相互作用，因此納米纖維的引入使復(fù)合材料界面性能保持不變甚至輕微下降，這將極大地限制濕熱環(huán)境下復(fù)合材料的力學(xué)性能。由于高溫高濕的外部環(huán)境，樹脂基體的吸水溶脹引起界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力以及界面水解導(dǎo)致的界面結(jié)合強(qiáng)度下降，使熱塑性增韌相與樹脂基體之間的界面結(jié)合進(jìn)一步弱化，導(dǎo)致增韌效果變差以及濕熱力學(xué)性能明顯下降[36-37]，如圖4 所示。對于雜化纖維而言，CNTs 等納米粒子的橋聯(lián)作用提高了熱塑性增韌相與樹脂基體的相互作用，同時納米粒子也改善纖維與樹脂界面相中應(yīng)力分布[38]，官能化納米粒子還能和樹脂基體、纖維表面上漿層發(fā)生反應(yīng)形成更牢固的化學(xué)鍵合，進(jìn)一步提高復(fù)合材料界面性能[26]。因此納米粒子的引入可以改善濕熱條件下熱塑性增韌相與基體樹脂界面結(jié)合，緩解界面應(yīng)力集中現(xiàn)象，并對界面微裂紋具有釘錨作用，從而改善納米纖維增韌復(fù)合材料的濕熱性能。

圖4 濕熱老化前后未增韌與納米纖維增韌復(fù)合材料Fig.4 Nanofiber toughened CFRP composites before and after hydrothermal aging

納米纖維層間增韌復(fù)合材料利用納米纖維的小直徑特性，提高了在樹脂基體中的溶解性；利用納米纖維的大比表面積和高孔隙率，提高了樹脂基體在納米纖維膜層間的滲透性和對增強(qiáng)纖維的浸潤性；同時以較低熱塑性工程塑料的含量實(shí)現(xiàn)了增韌效果與工藝適應(yīng)性的統(tǒng)一，并較好地保持了增韌復(fù)合材料的剛性和耐熱性。相比于未增韌復(fù)合材料，納米纖維增韌可有效提高層間斷裂韌性，低添加量（體積分?jǐn)?shù)＜5%）時，其提升幅度即可達(dá)58%～181%，而雜化納米纖維的多尺度協(xié)同作用使復(fù)合材料的層間斷裂韌性進(jìn)一步提高45%～77%。納米纖維增韌技術(shù)可適用于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂基復(fù)合材料，但是靜電紡絲的批量生產(chǎn)能力限制了其規(guī)模應(yīng)用。捷克Elmarco 公司開發(fā)的最新型最高效的納米蜘蛛?生產(chǎn)線，可以快速制備和工業(yè)化生產(chǎn)高品質(zhì)的納米纖維，實(shí)現(xiàn)了納米纖維直徑和厚度的均勻性控制，新西蘭Revolution Fibres 公司將聚酰胺納米纖維實(shí)現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn)，如果與碳纖維預(yù)浸料的熱熔法工藝結(jié)合，納米纖維層間增韌技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用也將指日可待。

膠膜層間增韌

膠膜層間增韌技術(shù)是指在熱固性樹脂預(yù)浸料間鋪放一定厚度的韌性薄膜而達(dá)到增韌目的，主要分為熱塑性樹脂膠膜和熱固性/熱塑性共混膠膜。熱固性和熱塑性樹脂共混膠膜具有以下特點(diǎn)：（1）膠膜具有較高的韌性；（2）膠膜厚度較薄，一般控制在100μm 以下；（3）與熱固性預(yù)浸料具有相匹配的基本性能和相同的固化工藝。通過插層方式在預(yù)浸料層間引入此類韌性膠膜，如圖5 所示，可以起到“軟化”作用，以達(dá)到增加層間斷裂韌性、抑制分層形成與擴(kuò)展的目的。

共混膠膜與熱固性樹脂基體性質(zhì)更相似，能有效解決單一熱塑性樹脂膜與樹脂基體相容性差的問題，同時避免層間區(qū)域黏度增加過大，有利于層間區(qū)域排氣，提高復(fù)合材料的成型質(zhì)量[39]，熱固性樹脂的引入也緩解了剛度和耐熱性降低等問題[40-41]。共混膠膜中通常以聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮等熱塑性增韌劑為主體，國內(nèi)最具代表性的是益小蘇團(tuán)隊的“離位”膠膜增韌技術(shù)，此技術(shù)不涉及樹脂基體的化學(xué)本質(zhì)，具有良好的普適性，可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、雙馬來亞酰胺、聚酰亞胺等多種熱固性樹脂基復(fù)合材料[42-44]，在復(fù)合材料增韌領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。熱塑性增韌劑經(jīng)溶解和擴(kuò)散，在層間區(qū)域形成梯度分布的相分離微球，靠近原熱塑性增韌相中心的微球數(shù)量多、粒徑小[45-46]，而在垂直于預(yù)浸料層間的Z 方向周期性呈現(xiàn)為熱固性樹脂連續(xù)相、相分離微球梯度層和熱塑性樹脂連續(xù)相間隔分布的形貌特征[9]，如圖6 所示。此類共混膠膜能夠有效抑制層內(nèi)裂紋的擴(kuò)展，提供了較好的層間增韌效果。

在共混膠膜中引入碳納米管(CNTs)、石墨烯(GNs)等納米粒子是對膠膜增韌技術(shù)的拓展。陳祥寶團(tuán)隊[47]通過球磨法制備CNTs/聚醚酮（PEK-C）雜化膠膜用于層間增韌碳纖維/雙馬來亞酰胺樹脂復(fù)合材料，確立了熱塑性增韌相裂紋阻滯、CNTs 裂紋尖端橋接與拔出相結(jié)合的協(xié)同增韌機(jī)理。Dong 等[48]制備了CNTs/聚苯硫醚（PPS）面紗層間增韌碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料，證實(shí)了CNTs 在復(fù)合材料層間破壞過程中的橋聯(lián)和拔出作用。ACC 團(tuán)隊通過聚氨酯和環(huán)氧樹脂兩步法接枝改性石墨烯，制備了石墨烯/聚氨酯/環(huán)氧樹脂共混膠膜[49]，建立了納米粒子/熱固性樹脂共混膠膜增韌復(fù)合材料的多重界面和多層次裂紋擴(kuò)展機(jī)理，增加了層間裂紋的擴(kuò)展路徑和斷裂能的吸收途徑，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料層間斷裂韌性的提高，并保持了彎曲載荷下復(fù)合材料的剛度。在共混膠膜中添加不溶性微納米粒子之后，可以進(jìn)一步改善復(fù)合材料層間的應(yīng)力傳遞，發(fā)揮微納米粒子的裂紋偏轉(zhuǎn)、釘錨和吸收能量作用，實(shí)現(xiàn)微納米粒子對復(fù)合材料的層間協(xié)同增強(qiáng)增韌，同時微納米粒子的加入也容易保持復(fù)合材料的面內(nèi)剛度[50]。

圖5 膠膜層間增韌碳纖維復(fù)合材料示意圖Fig.5 Schematic of resin f ilms interlaminar toughened carbon f iber composite

圖6 熱塑性/熱固性共混膠膜層間增韌機(jī)理Fig.6 Interlaminar toughening mechanism of thermoplastic/thermoset blend f ilms

此外，還可以通過分子組裝的方法將微納米粒子引入熱塑性/熱固性共混膠膜中。分子組裝作為新物質(zhì)創(chuàng)造的技術(shù)方法，通過π-π 共軛、靜電作用、氫鍵和范德華力等非共價作用力的引導(dǎo)，分子間識別、結(jié)合自發(fā)形成特定的有序結(jié)構(gòu)，可以充分發(fā)揮自組裝物質(zhì)的協(xié)同作用[51]?；趲д姷木埘０罚≒A）微米顆粒和電負(fù)性碳納米管（MWNTs）的靜電吸附，ACC 團(tuán)隊將自組裝聚酰胺-碳納米管（PA-MWNTs）雜化的微納米粒子引入聚醚砜（PES）/環(huán)氧樹脂（EP）共混膠膜中，建立了微/納米粒子雜化膠膜層間協(xié)同增強(qiáng)增韌復(fù)合材料的新方法[52]，如圖7 所示，該增韌方法也被評價為一種有效的層間增韌技術(shù)，為提升膠膜的層間增韌效率提供了一種新的思路[53-54]。在層間增韌復(fù)合材料中，自組裝聚酰胺-碳納米管（PA-MWNTs）雜化粒子與樹脂基體、碳纖維之間形成了多尺度界面結(jié)合，大幅提升了雜化粒子在界面脫粘過程中的能量吸收，結(jié)合PA 微米顆粒的裂紋偏轉(zhuǎn)、釘錨和MWNTs 粒子的橋聯(lián)作用，充分發(fā)揮了微納米粒子的協(xié)同效果，同時這些豐富的界面相互作用大幅提升了復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。ACC 團(tuán)隊也制備了自組裝聚酰胺（PA）微米顆粒-石墨烯納米片（GNs）雜化粒子與聚醚酰亞胺（PEI）/環(huán)氧樹脂的共混膠膜，進(jìn)一步驗(yàn)證了自組裝微納米粒子對復(fù)合材料層間區(qū)域的協(xié)同增強(qiáng)增韌作用和纖維與樹脂界面相互作用的提升，并建立了PA/GNs 雜化粒子的層間協(xié)同阻隔機(jī)理[55]，為實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)功能一體化制備提供了設(shè)計思路。

膠膜增韌復(fù)合材料中相分離熱塑性微球可起到物理鎖合與阻礙裂紋擴(kuò)展的作用，但其界面性能一般要弱于納米纖維增韌復(fù)合材料，這是由于增韌膠膜缺少納米纖維的大比表面積、高孔隙率結(jié)構(gòu)，熱固性樹脂基體對熱塑性增韌相的浸潤性不足，影響其界面相的形成。由于共混膠膜中熱塑性增韌相與樹脂基體相對薄弱的界面相互作用，濕熱條件易使層間區(qū)域的微球失去與基體的機(jī)械互鎖作用，導(dǎo)致膠膜增韌復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降[56]。而不溶性微納米粒子的橋聯(lián)與裂紋釘錨作用則強(qiáng)化了熱塑性增韌相- 樹脂基體、纖維-樹脂基體的界面性能[49]，上述提及的自組裝微納米雜化粒子具有更加豐富的物理、化學(xué)界面相互作用[52]，提高了復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。與雜化納米纖維相似，在共混膠膜中引入微納米粒子能較好地改善濕熱環(huán)境導(dǎo)致的界面內(nèi)應(yīng)力集中和微裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展，緩解濕熱老化引起的界面相厚度減小現(xiàn)象[57]，提高復(fù)合材料濕熱性能保持率。

層間膠膜增韌技術(shù)最大優(yōu)點(diǎn)是無需改變現(xiàn)有熱固性預(yù)浸料的成型工藝方法，不需要增加額外的工藝步驟，就可以實(shí)現(xiàn)層間增韌效果，較大程度地提高復(fù)合材料的抗沖擊損傷和抗分層能力，膠膜增韌中增韌劑體積含量一般不超過20%，其復(fù)合材料的層間斷裂韌性提升幅度一般為50%～130%，沖擊后壓縮強(qiáng)度提升40%～78%[42-44]。熱塑性/熱固性共混膠膜在發(fā)揮“離位”增韌技術(shù)優(yōu)勢的同時，與微納米粒子的協(xié)同增強(qiáng)增韌相結(jié)合，可以使復(fù)合材料層間斷裂韌性進(jìn)一步提高30%～50%，而自組裝微納米粒子則更好地發(fā)揮了第二增韌相的協(xié)同作用，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的多層次多尺度層間增強(qiáng)增韌。

顆粒層間增韌

顆粒層間增韌技術(shù)利用熱固性樹脂基體良好的成型工藝，將熱塑性樹脂顆?；蛘邉傂约{米粒子等增韌相引入復(fù)合材料層間區(qū)域[58]，由于層間增韌顆粒具有較大的接觸面積和有效的能量吸收結(jié)構(gòu)，因此可以達(dá)到較好的增韌效果，日本東麗公司的T800H/3900-2 預(yù)浸料為國際上典型的熱塑性顆粒層間增韌的碳纖維復(fù)合材料，通過將不同粒徑的聚酰胺（PA）顆粒噴灑在預(yù)浸料表面實(shí)現(xiàn)層間增韌，其結(jié)構(gòu)如圖8 所示[59]，其商業(yè)化產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于波音和空客的商務(wù)客機(jī)。

圖7 PA-MWNTs雜化粒子/PES/EP共混膠膜增韌碳纖維復(fù)合材料制備示意圖Fig.7 Schematic fabrication procedure of PA-MWNTs hybrid particles/PES/EP resin f ilm interlayer toughened carbon f iber composites

聚酰胺（PA）等熱塑性微米顆粒的模量、耐熱性較傳統(tǒng)橡膠微球等增韌劑更優(yōu)，能較大程度保持增韌復(fù)合材料的剛度與耐熱性，故被廣泛應(yīng)用于層間顆粒增韌。PA 等熱塑性顆粒通常不溶解于環(huán)氧樹脂基體，其微相結(jié)構(gòu)在固化反應(yīng)過程中基本保持不變，最終在層間區(qū)域形成非連續(xù)的增韌相，通過誘發(fā)裂紋尖端的塑性變形，促使裂紋偏轉(zhuǎn)吸收大量破壞能；同時熱塑性顆粒中可反應(yīng)基團(tuán)與樹脂基體的化學(xué)鍵合加強(qiáng)了界面結(jié)合，也可以大幅提高復(fù)合材料的層間斷裂韌性[60-62]。ACC 團(tuán)隊通過柔性側(cè)基的環(huán)氧樹脂撓性主鏈設(shè)計、熱塑性PES 微粉增韌的相分離結(jié)構(gòu)調(diào)控和反應(yīng)型熱塑性PA 顆粒（平均粒徑20μm）分散母液的制備，發(fā)明了高韌性環(huán)氧樹脂的“三級增強(qiáng)增韌”技術(shù)，與碳纖維預(yù)浸料的熱熔法成型工藝結(jié)合，以涂膜和復(fù)合過程中聚酰胺（PA）微米顆粒的剪切壓延取向，預(yù)浸復(fù)合過程中對PA 顆粒的纖維篩濾效應(yīng)，建立了反應(yīng)性“離散顆粒”原位層間增韌的新方法[63]，如圖9所示。熱塑性微粉PES 增韌相與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大提高了樹脂基體的柔性，增強(qiáng)了PA 微米顆粒裂紋偏轉(zhuǎn)和終止的能力，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的層間斷裂韌性和損傷容限的顯著提高。熱塑性顆粒的本征特性對增韌效果具有重要影響，優(yōu)先選擇表面粗糙以實(shí)現(xiàn)與樹脂更好的相容性[64]，窄粒徑分布以保證層合板的面內(nèi)性能[65]，同時避免粒徑過大而影響纖維取向以及過小導(dǎo)致難以在層間析出[66]。

除了PA 等熱塑性顆粒，納米粒子也可以作為層間增韌相，如零維顆粒（二氧化硅等）脫粘形成亞微米孔洞與孔洞塑性形變[67]、一維納米粒子（碳納米管等）的橋連作用[68]、二維納米材料（石墨烯等）的片層間滑移及分離[69]，均可以起到較好的裂紋阻滯和能量耗散作用，表面官能化則可以強(qiáng)化納米顆粒與樹脂基體的界面結(jié)合，有效促進(jìn)應(yīng)力傳遞，進(jìn)一步提高顆粒的層間增韌效果[70]。ACC 團(tuán)隊自行制備了環(huán)氧化多壁碳納米管（MWNTs-EP）/環(huán)氧樹脂預(yù)分散體，將其噴涂于碳纖維預(yù)浸料層間，以MWNTs 的橋聯(lián)作用阻止層間裂紋增長和促進(jìn)應(yīng)力傳遞，顯著改善了復(fù)合材料的層間斷裂韌性，并構(gòu)建了層間三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[71]，實(shí)現(xiàn)了功能化碳纖維復(fù)合材料的制備。

熱塑性顆粒與納米粒子的協(xié)同是層間增強(qiáng)增韌的重要方向，也是構(gòu)建多層次界面結(jié)合和復(fù)合材料多尺度增強(qiáng)增韌的基礎(chǔ)。ACC 團(tuán)隊也以熱塑性聚醚酰亞胺（PEI）微粉和不溶性核殼橡膠（CRS）粒子增韌雙馬酰亞胺樹脂，經(jīng)碳纖維預(yù)浸復(fù)合中的纖維篩濾作用和固化過程中的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，實(shí)現(xiàn)了PEI 微球/CRS 粒子對雙馬復(fù)合材料的層間協(xié)同增韌[72]。同樣應(yīng)用這個設(shè)計理念，ACC 團(tuán)隊還利用雙馬來亞酰胺（BDM）微米顆粒分散于較低粘度的液態(tài)共聚單體中，形成非均相雙馬樹脂體系，然后進(jìn)行涂膜和預(yù)浸復(fù)合，在纖維篩濾作用下雙馬微米顆粒鋪覆于預(yù)浸料表面，如圖9 所示，從而改善了雙馬預(yù)浸料的工藝性和鋪覆性，建立了碳纖維/雙馬復(fù)合材料的前原位自增強(qiáng)技術(shù)[73]。此外，Zhou等[74]還發(fā)現(xiàn)以短切纖維與納米粒子構(gòu)建層間增韌相，同樣可顯著提升復(fù)合材料層間斷裂韌性，證實(shí)了微納米粒子協(xié)同增韌的優(yōu)異性，突破了對增韌相的限制，也拓寬了微納米粒子多尺度層間增韌的適用范圍。

圖8 T800H/3900-2碳纖維預(yù)浸料顆粒增韌示意圖Fig.8 Schematic of particles interlaminar toughening of T800H/3900-2 carbon f iber prepregs

圖9 基于剪切壓延取向和纖維篩濾作用的反應(yīng)性離散顆粒增韌和雙馬微粉前原位層間增強(qiáng)技術(shù)方法Fig.9 Methods of reactive discrete particles interlaminar toughening and pre-situ interlaminar reinforcing technique based on shear-calender orientation and f iber-bundle f iltration

熱塑性增韌顆粒尺寸相對較大，致使其與熱固性樹脂基體間較難形成良好的浸潤，且大部分不溶性熱塑性顆粒與樹脂基體的化學(xué)作用有限，因而熱塑性顆粒與基體樹脂間界面結(jié)合較弱，這也導(dǎo)致單一的熱塑性顆粒加入幾乎無法提升復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度[75]。在濕熱環(huán)境下，界面內(nèi)應(yīng)力與微裂紋的存在將導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂破壞沿薄弱的顆粒-基體界面擴(kuò)展，使復(fù)合材料的濕熱性能保持率降低。納米粒子與熱塑性顆粒的協(xié)同引入，發(fā)揮了納米粒子對纖維-樹脂的界面增強(qiáng)作用，較大程度地改善了復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。納米粒子的存在也限制了界面裂紋的擴(kuò)展，尤其濕熱條件下裂紋的偏轉(zhuǎn)和釘錨作用的發(fā)揮，增加了裂紋擴(kuò)展路徑，較好地保持了復(fù)合材料的界面和濕熱性能。

顆粒層間增韌技術(shù)利用熱塑性顆?；蛘邉傂粤Ｗ釉鲰g相對裂紋阻滯和能量吸收，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料層間斷裂韌性和損傷容限的提高。為保證復(fù)合材料層合板面內(nèi)力學(xué)性能，顆粒增韌添加量體積一般不超過25%，其中單一熱塑性增韌顆粒可使復(fù)合材料層間斷裂韌性提升45%～140%，CAI 提升25%～60%；而單一納米粒子作為增韌顆粒在低含量（＜5%）時有一定程度提升（20%～50%），然而含量的增加易使團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致提升幅度下降；微納米顆粒協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合材料層間斷裂韌性在熱塑性顆粒增韌基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升20%～35%。與熱熔法預(yù)浸料的制備工藝相結(jié)合，通過纖維的篩濾效應(yīng)實(shí)現(xiàn)層間顆粒的均勻分散和離散顆粒的層間增韌，簡化了噴涂工藝的二次成型過程；同時顆粒層間增韌技術(shù)對環(huán)氧樹脂、雙馬來亞酰胺樹脂等熱固性樹脂基復(fù)合材料均有明顯的層間增韌效果，而且可以明顯改善預(yù)浸料的工藝特性。ACC團(tuán)隊建立的反應(yīng)性“離散顆?！痹粚娱g增韌的方法，已獲得軍民兩用領(lǐng)域的應(yīng)用，取得了一定的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

結(jié)論

相比于復(fù)相樹脂增韌技術(shù)，納米纖維、膠膜和顆粒層間增韌技術(shù)在工藝性與增韌效果方面均有較大幅度提升，但3 種增韌手段也各有利弊。納米纖維增韌技術(shù)在大幅提升層間斷裂韌性的同時保持了復(fù)合材料層合板的面內(nèi)性能，然而大規(guī)模生產(chǎn)存在技術(shù)難題，納米纖維快速制造設(shè)備的出現(xiàn)將加快層間增韌插層的發(fā)展；膠膜增韌技術(shù)能較好地解決工藝性、增韌穩(wěn)定性和面內(nèi)性能之間的矛盾，然而膠膜的厚度控制是保證復(fù)合材料質(zhì)量的關(guān)鍵；顆粒增韌技術(shù)成型工藝簡單，是目前最為成熟、應(yīng)用最廣的層間增韌技術(shù)。依據(jù)“三級增強(qiáng)增韌”樹脂體系的“離散顆?！痹粚娱g增韌和“離位”的膠膜增韌技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)碳纖維樹脂基復(fù)合材料在航天航空等領(lǐng)域的工程化應(yīng)用。

微納米的多尺度層間增強(qiáng)增韌技術(shù)提供了復(fù)合材料綜合性能進(jìn)一步提升的空間，納米填料的多尺度增強(qiáng)增韌效果優(yōu)于傳統(tǒng)的層間增韌技術(shù)，隨著第3 代先進(jìn)復(fù)合材料對高強(qiáng)、高韌、高模的協(xié)同需求，充分利用熱塑性和熱固性樹脂以及剛性納米粒子的各自特性，與層間增強(qiáng)、增韌、增剛的技術(shù)相結(jié)合，是多尺度層間增韌技術(shù)發(fā)展的新方向，也將推動第3代先進(jìn)復(fù)合材料制造技術(shù)升級。