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    改性納米SiO2/環(huán)氧樹脂熱膨脹系數(shù)及沖擊強(qiáng)度表征

    2020-10-31 07:23:34胡泊昭袁玉環(huán)馬繼文武湛君
    航空制造技術(shù) 2020年18期
    關(guān)鍵詞:偶聯(lián)劑環(huán)氧樹脂沖擊

    胡泊昭,袁玉環(huán),馬繼文,武湛君,陳 鐸,孫 濤

    (1.大連理工大學(xué)航空航天學(xué)院,大連 116024;2.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,大連 116024;3.大連理工大學(xué)航空航天學(xué)院工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

    環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有力學(xué)及化學(xué)性能良好,比重小等優(yōu)點(diǎn),有望廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。在要求體積和性能完全相同的前提下,與傳統(tǒng)金屬材料相比,在飛機(jī)的燃料貯箱中使用環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料可使貯箱自身重量減少27%,以及熱防護(hù)材料減重12%。總的來看飛機(jī)整體共減重 7.5%,飛行費(fèi)用下降近37%[1-2]。而純環(huán)氧樹脂基固化后具有很多缺點(diǎn),比如存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、韌性差、耐沖擊性差的問題等[3-4],因此通常將納米粒子增強(qiáng)相引入來改善其缺點(diǎn)。納米粒子由于其較小的粒徑,所以能和基體產(chǎn)生表面和界面效應(yīng)[5]。納米SiO2作為一種具有分散效果好及化學(xué)純度高等眾多優(yōu)點(diǎn)的新型無機(jī)納米材料,無毒,無污染,并且比表面積大,穩(wěn)定性強(qiáng)。其具有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很容易與環(huán)氧樹脂分子中環(huán)氧基上的氧發(fā)生鍵合作用,從而提高分子間的鍵力,促進(jìn)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。所以人們對(duì)于納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的關(guān)注越來越多[6-9]。然而純納米SiO2粒子也有許多缺點(diǎn),比如它與有機(jī)高分子樹脂界面之間有很差的相容性。因而導(dǎo)致其構(gòu)成的復(fù)合材料的質(zhì)量和性能不足達(dá)到預(yù)期要求。為了使復(fù)合材料性能優(yōu)異,通常對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性處理來提高其界面相容性。對(duì)于納米SiO2改性修飾的方法有很多,主要分為物理改性和化學(xué)改性兩大類。其中物理改性主要是通過弱作用力吸附作用實(shí)現(xiàn),所以穩(wěn)定性較差。化學(xué)改性通過改變納米SiO2表面結(jié)構(gòu),從而達(dá)到改性的目的,相比較于物理改性,由于化學(xué)改性效果良好,因而被廣泛使用。在眾多化學(xué)改性的方法中,使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性既可以提升納米SiO2與聚合物表面的分散性和相容性,又可提升其他相關(guān)性能,因而作為最常用的化學(xué)改性方法被使用[10-12]。本文采用常見的3 種硅烷偶聯(lián)劑KH550(γ-氨丙基三乙基硅)、KH560(γ-(2,3- 環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)和KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)分別對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性,然后制備出分別經(jīng)過3 種偶聯(lián)劑改性后的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對(duì)改性后的納米粒子進(jìn)行紅外測(cè)試和粒徑測(cè)試,并且對(duì)復(fù)合材料在常溫環(huán)境下進(jìn)行沖擊強(qiáng)度表征以及在低溫環(huán)境下進(jìn)行熱膨脹系數(shù)表征。

    試驗(yàn)部分

    1 試驗(yàn)原料和設(shè)備

    納米二氧化硅(30nm),KH550(γ- 氨丙基三乙基硅),KH560(γ-(2,3- 環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷),KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷),甲基四氫苯酐(固化劑):均為阿拉丁公司產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂(E51),鳳凰牌。低溫膠,中航電測(cè)配套B-711 型。應(yīng)變儀,DH3816N 靜態(tài)應(yīng)變測(cè)試系統(tǒng)。應(yīng)變計(jì),中航電測(cè)BAB120-4AA250(11)-X 型。SMT-3002C 數(shù)顯簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī),賽思檢測(cè)設(shè)備有限公司。紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet 公司NEXUS型。納米粒度及Zeta 電位分析儀,英國(guó)馬爾文ZS90 型。

    2 試樣制備

    試驗(yàn)過程如圖1 所示。稱取3份1.2g 的納米SiO2于3 個(gè)燒杯中,編號(hào)1、2、3 號(hào)。再稱取3 份50mL酒精分別倒入3 個(gè)燒杯中,超聲分散30min。之后分別稱取KH550、KH560 和KH570 各0.06g分別倒入3 個(gè)燒杯中,超聲10min 后,油浴鍋50℃下攪拌30min。各自加入環(huán)氧樹脂21.5g,在油浴鍋80℃下攪拌,剛開始一段時(shí)間后呈接近透明狀態(tài)(圖2),一直攪拌至酒精基本烘干。之后各自加入固化劑17.2g,攪拌15min,真空箱50℃條件下抽氣15min,得到每種偶聯(lián)劑改性后的40g 樣品。將樣品倒入準(zhǔn)備好的模具中,放入烘箱固化后得到濃度為3%的測(cè)試樣品。6%和9%濃度的樣品重復(fù)上述步驟制作,具體用量如圖1 所示。

    圖1 試驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

    圖2 試驗(yàn)所用模具及引入納米二氧化硅后樹脂的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.2 molds used in the experiment and optical picture of resin after adding nano-SiO2

    表1 用于制作樣品的特定量Table 1 specific amount used to make samples

    3 性能表征

    3.1 紅外測(cè)試和粒徑測(cè)試

    取0.4g 納米SiO2放入20mL 乙醇中,超聲分散30min 后將其平均分成6 份。其中3 份按照納米SiO2:偶聯(lián)劑質(zhì)量比為100 ∶5 的比重,分別加入KH550、KH560 和KH570 3種偶聯(lián)劑得到液體樣品,烘干后得到白色粉末測(cè)試樣品。利用NEXUS型紅外光譜儀對(duì)這3 份樣品進(jìn)行測(cè)試,將樣品和溴化鉀混合研磨后壓片進(jìn)行測(cè)試,并用純溴化鉀壓片進(jìn)行修正得到能體現(xiàn)改性后的SiO2化學(xué)鍵組成的紅外光譜。將剩下的另3 份同樣按照納米SiO2:偶聯(lián)劑質(zhì)量比為100 ∶5 的比重,分別加入KH550、KH560 和KH570 3 種偶聯(lián)劑,并用酒精稀釋后得到液體測(cè)試樣品,將其放入納米粒度及Zeta 電位分析儀中從而得到樣品粒徑。

    3.2 熱膨脹系數(shù)(CTE)測(cè)定

    制得直徑為20mm、厚度5mm的圓片作為試驗(yàn)樣品。樣品表面用砂紙適當(dāng)打磨后,使用特定膠水將應(yīng)變計(jì)貼在表面,并用聚四氟乙烯薄膜進(jìn)行覆蓋,經(jīng)過適當(dāng)?shù)陌磯汉?,將其靜置24h 即可與應(yīng)變儀相連。應(yīng)變計(jì)與應(yīng)變儀之間用導(dǎo)線連接,通過焊錫連接應(yīng)變計(jì)與導(dǎo)線。應(yīng)變儀的電路連接選用半橋電路——1 片工作片、1 片補(bǔ)償片交替放置,如圖3 所示。本次試驗(yàn)選用純石英片作為補(bǔ)償片。通過手動(dòng)觸發(fā)應(yīng)變采集系統(tǒng)記錄當(dāng)前室溫下溫度每降低1℃所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變。試驗(yàn)中,由自增壓式液氮罐將液氮打入環(huán)境箱中,同時(shí)通過箱內(nèi)的鼓風(fēng)機(jī)將液氮向箱中噴淋,實(shí)現(xiàn)低溫環(huán)境的營(yíng)造。本試驗(yàn)降溫速率為1℃/min,從室溫20℃連續(xù)降溫至-183℃,每變化20℃記錄一次數(shù)據(jù),作得應(yīng)變和溫度關(guān)系圖,之后對(duì)于此圖進(jìn)行2 次擬合,相關(guān)數(shù)據(jù)處理參考李志偉等處理方法[13]。根據(jù)應(yīng)變求熱膨脹系數(shù)的公式為:

    式中,Δε 即為測(cè)得的應(yīng)變差值,ΔT為對(duì)應(yīng)的溫度差值,αs為石英熱膨脹系數(shù),因?yàn)槭崤蛎浵禂?shù)很小,默認(rèn)其不隨溫度變化,為(0.55×10-6/℃)。所以對(duì)之前的擬合公式求導(dǎo)即得到對(duì)應(yīng)的斜率,加上0.55 即得要求樹脂的熱膨脹系數(shù)。本次測(cè)試了SiO2濃度為樣品3 時(shí)的3 種偶聯(lián)劑改性后的熱膨脹系數(shù),試驗(yàn)細(xì)節(jié)如圖4所示。

    3.3 室溫沖擊強(qiáng)度測(cè)試

    制作3 種偶聯(lián)劑各自的樣品1/ 樣 品2 和樣品3 對(duì)應(yīng)的3 種 濃度的沖擊條,沖擊條模具尺寸為80mm×10mm×4mm。測(cè)試樣品長(zhǎng)度需要40~50mm 即可。在室溫下于簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。本試驗(yàn)參照GB/T 2567—2008 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)(樹脂澆筑體性能試驗(yàn)方法),沖擊時(shí)選用2.5kg 沖擊頭(7.5J 沖擊能量)。沖擊試樣采用無缺口試樣測(cè)試。從沖擊試驗(yàn)機(jī)中讀取沖擊能量,通過計(jì)算得到的單位面積的沖擊能量即為沖擊強(qiáng)度。試樣和儀器如圖5 所示。

    結(jié)果與討論

    1 紅外圖譜分析(FT-IR)

    圖3 工作片和補(bǔ)償片交替放置Fig.3 Work piece and compensation piece are placed alternately

    圖4 3種偶聯(lián)劑改性后的熱膨脹系數(shù)測(cè)定Fig.4 Coefficient of thermal expansion testing of samples modified by 3 kinds of coupling agents

    圖5 用于測(cè)量沖擊強(qiáng)度的沖擊試驗(yàn)機(jī)Fig.5 Machine of samples for measuring impact strength

    圖6 經(jīng)3種偶聯(lián)劑處理的SiO2紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of SiO2 treated with 3 coupling agents

    經(jīng)過3 種偶聯(lián)劑處理后的納米SiO2紅外光譜如圖6 所示??梢钥闯觯c純納米SiO2相比,改性后的SiO2的紅外曲線均出現(xiàn)了3440cm-1處的Si-OH 伸縮振動(dòng)峰變小,說明在納米SiO2表面游離的一些羥基與偶聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)。由圖6(a)可以得到,在KH550 中,2930cm-1為-CH2-中C-H 伸縮振動(dòng)峰,1460cm-1為飽和的烷烴-CH2-伸縮振動(dòng)峰,在1090cm-1處為Si-OC2H5的特征雙峰。KH550 紅外光譜圖中,未改性的納米SiO2曲線與改性后的對(duì)比發(fā)現(xiàn):在改性后的曲線中1090cm-1處并未發(fā)現(xiàn)Si-O-C2H5的特征雙峰,說明KH550 完全水解。并且在改性后的紅外曲線中發(fā)現(xiàn)在3640cm-1處產(chǎn)生了新的-NH2中的N-H 伸縮振動(dòng)峰。而原KH550 曲線中2930cm-1處的-CH2-中C-H伸縮振動(dòng)峰在改性后的2950cm-1附近發(fā)現(xiàn),原KH550 曲線中1460cm-1處的-CH2-伸縮振動(dòng)峰在改性后的1470cm-1處發(fā)現(xiàn)。這些結(jié)果也與朱李子[14]、水玲玲等[15]的研究結(jié)果大致相符。因此,說明KH550 通過化學(xué)反應(yīng)成功枝接在納米SiO2表面。而在圖6(b)中可以看到,在KH560曲線上2860cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的特征峰,2960cm-1處出現(xiàn)了甲基的特征吸收峰。將未改性的納米SiO2曲線與KH560 改性后的曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn),KH560 曲線中的亞甲基特征峰在改性后的曲線上2840cm-1處出現(xiàn);KH560 曲線中的甲基特征吸收峰在改性后的曲線上2950cm-1處出現(xiàn),并且改性后納米SiO2在798cm-1處Si-O-Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰較沒改性時(shí)增強(qiáng)。該結(jié)果與張曉果[16]、楊光[17]、尤姝黎等[18]的研究也相一致。因此,可以證明KH560 成功枝接在納米SiO2上了。圖6(c)中可以看出,在KH570 曲線上,在2950cm-1處的峰為甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰,在2850cm-1處的峰為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰,1730cm-1處為羰基上的碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,1620cm-1處為碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。將未改性的納米SiO2曲線和KH570 改性后的曲線對(duì)比,可以看出:改性后的納米SiO2曲線上的Si-OH 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰較未改性時(shí)明顯變小,說明納米SiO2表面的羥基由于與KH570反應(yīng)而變少。并且在改性后的曲線中可以看到,原KH570 曲線上的甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰,亞甲基的伸縮振動(dòng)峰仍在2950cm-1、2850cm-1處出現(xiàn),原KH570 曲線上的羰基上的碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰、碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰分別在1720cm-1、1640cm-1處出現(xiàn)。該結(jié)果也與王亞紅等[19]研究結(jié)果相一致。因此,KH570 成功枝接在納米SiO2上了。

    綜上所述,在3 種偶聯(lián)劑用量相同的基礎(chǔ)上,均出現(xiàn)了偶聯(lián)劑所對(duì)應(yīng)的峰,因此說明均成功改性。由于出現(xiàn)的新峰都比較小,這一方面說明了偶聯(lián)劑對(duì)應(yīng)的量很少,另一方面說明了3 種偶聯(lián)劑改性的程度相近。

    2 動(dòng)態(tài)光散射法(DLS)對(duì)粒徑進(jìn)行表征

    PDI 的計(jì)算公式如下:

    上式為動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)經(jīng)過不同偶聯(lián)劑處理后的粒徑的表征結(jié)果。式中,D[4,3]為體積平均徑,D[1,0]數(shù)量平均徑,均由激光粒度儀測(cè)量得出。

    圖7 3種偶聯(lián)劑處理過的SiO2的粒徑分散圖Fig.7 Particle size dispersion chart of nano-SiO2

    根據(jù)圖7 和表2 可以看出,由于使用平均粒徑為30nm 的納米SiO2作為試驗(yàn)原料,經(jīng)過3 種偶聯(lián)劑處理后的SiO2單個(gè)粒徑均發(fā)生了明顯變大的情況,說明SiO2經(jīng)過改性后表面接枝上了各自硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)。從圖7 中外觀顏色來看,3 者差距不大,說明分散性相差不大。由于顆粒的分散程度是通過PDI 值的大小進(jìn)行表征的,并且PDI 的值越小,顆粒的尺寸越均勻,分散程度越好[20]。所以根據(jù)峰寬及PDI 值可以看出,改性后的SiO2顆粒單分散性均比較好,這也是由于SiO2表面包裹枝接一層偶聯(lián)劑基團(tuán)所致。綜合3 種偶聯(lián)劑的粒徑表征結(jié)果來看,這3 種偶聯(lián)劑對(duì)于SiO2在乙醇中分散性能的影響程度體現(xiàn)在PDI 值,其PDI 值均在0.30±0.05 范圍內(nèi),因此3 種偶聯(lián)劑對(duì)于它們分散性能影響程度相差不大。對(duì)于SiO2粒徑的改變程度也體現(xiàn)在平均粒徑值,3 種偶聯(lián)劑改性后的粒徑中,KH570 改性后的最大,KH550 改性后的最小,但是均在(200±50)nm 范圍之間。同時(shí)這也恰恰說明了3 者改性的成功,也再一次驗(yàn)證了紅外的結(jié)果。

    3 室溫下沖擊強(qiáng)度測(cè)試

    圖8 是根據(jù)計(jì)算得到?jīng)_擊強(qiáng)度,可以看出,在室溫下,樣品1~3 濃度變化范圍內(nèi),改性后的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都隨SiO2濃度的增大而增大。并且常溫下3 種偶聯(lián)劑對(duì)體系的沖擊強(qiáng)度影響近似。

    表2 不同偶聯(lián)劑處理的SiO2顆粒的粒徑、峰寬和PDITable 2 Particle size, peak width and PDI of SiO2 particles treated with different coupling agents

    圖8 室溫下的沖擊強(qiáng)度Fig.8 Impact strength at room temperature

    根據(jù)尤姝黎等[18]研究發(fā)現(xiàn):隨著引入納米粒子的濃度的增加,樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)性增加,對(duì)于通過與基體樹脂鏈段的纏結(jié)所形成的物理交聯(lián)和通過偶聯(lián)劑與基體反應(yīng)生成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)所形成的化學(xué)交聯(lián)均增強(qiáng)。因此,當(dāng)引入的SiO2濃度的增大時(shí),物理和化學(xué)交聯(lián)均增強(qiáng),沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)。

    一方面由于KH550、KH560 和KH570 3 種偶聯(lián)劑與納米SiO2表面所形成的有效的納米SiO2接枝聚合的表面處理劑,均是化學(xué)鍵(Si-OSi);另一方面根據(jù)之前的紅外和粒徑表征結(jié)果: 3 種偶聯(lián)劑均改性成功,改性程度相近但對(duì)納米SiO2的粒徑改變程度,分散性改變程度有所差異。所以這3 種偶聯(lián)劑處理的納米粒子常溫下對(duì)體系的沖擊強(qiáng)度影響也略有差異,但結(jié)果相差不超過7.37%。

    4 熱膨脹系數(shù)測(cè)定(CTE)

    試驗(yàn)中測(cè)得的當(dāng)SiO2的濃度為樣品3 的濃度時(shí),3 種偶聯(lián)劑分別處理的樣品的應(yīng)變和溫度之間的關(guān)系(經(jīng)過二次擬合后)如圖9 所示。

    由圖9 可以看出,在20~183℃范圍內(nèi),3 條曲線始終處于KH570在最上方,KH550 在最下方的順序排布。在20 ℃時(shí),KH570 改性后的應(yīng)變數(shù)值上最大,KH550 改性后的應(yīng)變數(shù)值上最小。到了-183℃時(shí),KH550 改性后的應(yīng)變數(shù)值上最大,KH570 改性后的應(yīng)變數(shù)值上最小。并且3 種樣品的應(yīng)變隨溫度的整體變化趨勢(shì)符合二次擬合函數(shù)(y=ax2+bx+c)型。經(jīng)過擬合后得到各自a,b,c 的值。根據(jù)上文所說的數(shù)據(jù)處理方法,得到熱膨脹系數(shù)的計(jì)算公式為:α=2aX+b+0.55,其中X 為對(duì)應(yīng)的溫度。根據(jù)此式求得3 種偶聯(lián)劑處理后的熱膨脹系數(shù)如圖10所示。

    當(dāng)濃度均為樣品KH570 時(shí),3種偶聯(lián)劑處理后的熱膨脹系數(shù)均是隨溫度增加而線性增加的,并且在20℃時(shí),根據(jù)之前對(duì)紅外表征,粒徑表征的分析,也可以得到相似的結(jié)果: 3 種偶聯(lián)劑處理后的熱膨脹系數(shù)大致相同。然而從20℃開始到大約-20℃過程中,經(jīng)KH560 處理的熱膨脹系數(shù)最大,經(jīng)KH550 處理的最小。在大約-20℃到-150℃左右過程中,經(jīng)KH570 處理的熱膨脹系數(shù)最大,經(jīng)KH550 處理的最小。在低于大約-150℃下,經(jīng)KH570 處理的最大,經(jīng)KH560 處理的最小。當(dāng)在溫度降至-183℃時(shí),KH550 與KH560 相差1.21%。因?yàn)闊峁绦圆牧系慕Y(jié)構(gòu)決定其CTE 值的大小,偶聯(lián)劑的不同而產(chǎn)生的不同的相及相與相之間的不同的相互作用而形成的這個(gè)結(jié)果的差異。因此,當(dāng)SiO2濃度均為樣品3 時(shí),在要滿足燃料貯箱工作環(huán)境(-183℃)的要求下,3 種偶聯(lián)劑中KH560 改善效果最好,而經(jīng)KH550、KH570 改性后的熱膨脹系數(shù)較之相比分別高了大約1.19%和23.7%。

    圖9 3種偶聯(lián)劑處理的SiO2的應(yīng)變與溫度的關(guān)系Fig.9 Relationship between strain and temperature of SiO2 treated with three coupling agents

    圖10 不同溫度下的熱膨脹系數(shù)Fig.10 CTE at different temperatures

    結(jié)論

    分別使用KH550、KH560 和KH570 3 種偶聯(lián)劑來改性納米SiO2顆粒,并且經(jīng)過一系列測(cè)試,對(duì)比測(cè)試結(jié)果后得到以下結(jié)論:

    (1)3 種偶聯(lián)劑改性后,SiO2在乙醇中的PDI 值均在0.30±0.05 范圍內(nèi),說明改性后的納米粒子具有良好的分散穩(wěn)定性。

    (2)在常溫下,3 種偶聯(lián)劑對(duì)于SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系的沖擊強(qiáng)度影響略有差異,但結(jié)果相差不超過7.37%。

    (3)當(dāng)SiO2濃度均為9%時(shí),在-183℃條件下,3 種偶聯(lián)劑中KH560對(duì)于SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系的熱膨脹系數(shù)性能改善效果最好,而經(jīng)KH550、KH570 改性后的熱膨脹系數(shù)較之相比分別高了大約1.19%和23.7%。

    經(jīng)過分析,綜合熱膨脹系數(shù),沖擊強(qiáng)度及分散性能來看,使用KH560效果最為理想。

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