結構儲能碳纖維復合材料設計及其在無人機上的應用

王朝陽，楊向濤，徐祥博，張金納，朱世杰，吳海宏,2，仝立勇

（1.河南工業(yè)大學碳纖維復合材料國際合作試驗室，鄭州 450001；2.鄭州仿弦新材料科技有限公司，鄭州 450001；3.悉尼大學航空機電學院，悉尼2006）

碳纖維復合材料具有輕質、高強、高比模量、耐疲勞、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能特點，目前已廣泛用于航空航天領域。隨著世界各國低空領域不斷開放，無人機的應用領域不斷擴大，同時由其引發(fā)的環(huán)境污染，特別是天空污染問題也越來越嚴峻。為此，世界各國先后啟動了清潔天空項目，以通過對新材料、新工藝、新技術方面的合作研究，減少燃油消耗和碳排放。在這個大的背景下，以鋰電池為動力的無人機得到了迅猛發(fā)展。然而，自重較大的鋰電池動力系統也制約了無人機的續(xù)航里程以及有效承載能力。近年來，以碳纖維為載體的結構儲能復合材料引起了許多學者的興趣[1-2]。利用碳纖維優(yōu)異的力學性能，將結構件和儲能系統合二為一，可有效節(jié)約載荷空間，減輕系統重量，提高電池能量密度，成為了國內外新興起的一個研究熱點[3-6]。Swerea[7]采用鉚釘互鎖的方法將鋰電池垂直集成在碳纖維復合材料中制備的結構電池，與傳統的鋰電池包相比，結構電池的機械性能（在重復機械負載下機械彎曲剛度和容量衰減阻力）提高了15 倍以上[8]。Zhang 等[9]制備了碳纖維電極結構動力復合材料，并探究了機械負載對其電化學性能的影響。Thomas 等[10]課題組將薄膜電池嵌入復合材料中制備出了船用多功能結構電池復合材料，結果表明在不降低結構性能和浮力的情況下，將鋰電池集成到結構復合材料中提供儲能的方法是可行的，其能量密度為50W·h/L，稍低于計劃能量密度，目前正在研究其在靜水壓力下的抗彎強度和拉格朗日行為。此外，Thomas 等[11-14]對結構電池在無人機上（Black widow，MAV）的應用進行了較為系統的研究，探索顯著延長其飛行時間的設計方法。胡蕓等[15]課題組采用硅橡膠熱膨脹模塑成型法，在130℃條件下，制備得到的異型聚合物鋰離子電池可滿足微型無人機的力學要求，但是在電池性能上有所下降。

目前，結構儲能復合材料的研究還處于起步階段。針對結構儲能復合材料的能量密度、安全性、可靠性以及在無人系統上的集成設計、應用還有大量的工作要做。為了提高無人機的續(xù)航能力和有效承載能力，本文設計、制備了SESCFC，采用RST5200 電化學工作站對SESCFC 在空載、加載條件下的恒流充放電性能進行了測試。在此基礎上，對其在自行設計的垂直起降無人機上的應用效果進行了初步評價。

1 SESCFC 的制作

1.1 試驗材料

表1 為制備SESCFC 用到的主要材料及其型號、生產廠商。

1.2 電極制備

采用濕法電極制備工藝[16-18]制備SESCFC 電極片。（1）按照質量比為9∶0.5∶0.5 的比例，分別稱取活性炭、導電炭黑、黏結劑（PVDF）；（2）向混合均勻的粉末中加入適量有機溶劑NMP，置于攪拌器中真空攪拌30min，最終獲得涂覆用的電極漿料；（3）用涂布工藝將電極漿料涂覆在0.01mm 厚的鋁箔集流體上，涂布前調整刮刀和集流體之間的間隙，將涂覆厚度設定為200μm；（4）將涂覆后的電極片在1MPa 的壓力下進行輥壓；（5）將輥壓后的電極片放入真空干燥箱，在120℃條件下真空干燥10h，然后裁剪成寬度為30mm的電極片。為了增加電極漿料和集流體的粘接強度，在25℃下，將鋁箔放入濃度為4mol/L H2SO4中刻蝕30min，然后用去離子水對表面沖洗直至pH=7，在真空干燥箱中烘干后密封保存?zhèn)溆谩＞唧w制備工藝流程如圖1 所示。

表1 試驗材料Table 1 Experimental materials

1.3 碳纖維復合材料結構

為了在保證力學性能的前提下減輕儲能結構自身的重量，本文采用自制的超薄碳纖維預浸料來封裝儲能電芯。碳纖維為威海拓展纖維提供的T800S，基體為快固型環(huán)氧樹脂，碳纖維的體積分數50%。碳纖維預浸料采用0°、±45°和90°的鋪層方式，利用碳纖維復合材料突出的力學性能，使得該儲能結構滿足承載的要求。復合材料總體結構如圖2 所示。

1.4 儲能結構成型

將儲能電芯和碳纖維復合材料結合在一起主要通過固化成型工藝，成型過程如下：（1）在電極片正、負極片上鉚接引腳，采取Z 型疊片工藝，分別將正、負極片放置在纖維素隔膜的兩側，疊成尺寸為30mm×30mm 電芯，如圖3（a）所示；（2）將折疊好的電芯放置在鋪層好的碳纖維預浸料中，組裝成如圖3（b）所示的結構；（3）將組裝好的三明治結構儲能預浸料放置在模壓機上固化成型。固化工藝條件： 0.5MPa 下，先在90℃保溫10min，然后升溫至120℃保溫15min。固化成型后樣品如圖3（c）所示，然后在真空條件下通過注液孔向里注入1mol/L 的有機電解液DLC301(Et4NBF4/AN)，使正、負極片充分浸潤電解液，密封后進行測試。

圖1 電極片制備流程圖Fig.1 Flow chart of electrode sheet preparation

圖2 SESCFC承載結構圖Fig.2 Bearing structure drawing of SESCFC

圖3 SESCFC固化成型Fig.3 SESCFC curing

1.5 電化學性能測試

采用電化學工作站RST5200 對SESCFC 加載前后的電化學性能進行測試。通過萬能實驗機對其進行加載測試，加載載荷以200N 為階梯遞增，加載時間為30min，在加載同時對其電化學性能進行測試。循環(huán)伏安測試的電壓窗位為0～2.5V，掃描速率分別為0.01V·s-1、0.02V·s-1、0.05V·s-1。恒流充放電測試的電壓窗位為0.5～2.5V，充放電速率分別為0.05A·s-1、0.1A·s-1、0.5A·s-1。交流阻抗測試所采用的交流信號振幅為0.005V，頻率范圍0.01～1000Hz[19-21]。

2 儲能復合材料無人機

將上述SESCFC 在自行設計的垂直起降無人機機翼中做了集成設計和模擬分析，通過電化學性能測試可得單片SESCFC 的參數如表2 所示，SESCFC 在機翼中的設計布局如圖4 所示。SESCFC 的連接方式定為：10塊串聯為一組，再將這樣的4 組并聯，可形成一個電壓為25V，放電電流可達10A 的放電系統。

如圖4 所示，此無人機翼型為三角翼型，翼展1.5m，機翼面積為0.5m2。前緣與副翼部分由于工藝復雜不適合布置SESCFC，在無人機的左、右兩側機翼的上、下面各布置有10 個SESCFC 單片，并將10 個單片串聯成一個電池小組，再將4 個電池小組并聯在一起構成一個供電系統。連接后的儲能系統電壓為25V，工作電流10A，輸出功率可達250W。集成SESCFC 后垂直起降無人機自重約為2.5kg，集成結構電池后無人機自重有明顯減少，所需起飛功率減小。無人機選用40A 電子調速器，TYI-5008KV400 電機，1655 寸碳纖槳。經測試垂直起降無人機在起飛階所需放電功率為200W，此時整機所需輸入功率約為220W，集成在無人機機翼內的SESCFC 能夠滿足需求。

3 結果與討論

3.1 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安測試（Cyclic voltammetry，CV）主要用來表征電容器充放電的可逆性行為及電容特性[21]。如圖5 所示，在循環(huán)伏安測試下，隨著掃描速率的增大，SESCFC 電極的響應電流以及掃描曲線圍成的面積也在相應增大，說明SESCFC 具有良好的超電容儲能特性。受粘結劑、接觸電阻以及隔膜厚度、孔徑等因素的影響，在0.01V·s-1、0.02V·s-1、0.05V·s-1掃描速率下，循環(huán)伏安曲線呈現出近似矩形的特征，與理想雙電層電容器循環(huán)伏安曲線存在一定偏差。掃描速率從0.01V·s-1依次增大到0.05V·s-1時，循環(huán)伏安曲線沒有發(fā)生明顯的扭曲，仍保持近似矩形的特征，表明SESCFC 內阻較小，隨著掃描速率的增大，響應電流同步增大，說明SESCFC具有良好的充放電可逆性。

3.2 恒流充放電測試

恒流充放電測試（Galvanostatic Charge/Discharge，CD）是在恒定電流下，對工作電極進行充電和放電試驗[22]。圖6（a）和（b）分別為SESCFC 理想情況和實際情況下的恒流充放電曲線圖。如圖6 所示，隨著充電電流的增大，充電時間同步縮短，充放電時間基本保持相等。在不同充放電電流下，充放電曲線均保持了良好的線性和對稱性，表明所制備的SESCFC 具有很高的充放電可逆性，且充放電效率較高。

表2 單片SESCFC基本參數Table 2 Basic parameters of single SESCFC

圖4 SESCFC在機翼上的集成分布Fig.4 SESCFC integrated distribution on wings

3.2.1 電壓特性

通過比較理想情況下和實際情況下SESCFC 的恒流充放電曲線，可以看出實際情況下在充放電開始的瞬間，總存在一段電壓滯后的現象，學術上稱這部分電壓變化為稱為內阻電壓降ΔU，將這一部分壓差除以電流值即可得到SESCFC 的等效串聯電阻（Equivalent Series Resistance，ESR）。

式中，ΔU 表示內阻電壓降（V）；I 表示恒流充放電電流值（A）。

通過公式（1）計算可得本試驗方案所制備的SESCFC 內阻（ESR=0.93Ω）,表明電極材料導電性良好，使用該固化成型工藝可以使得電極和電解液之間充分接觸。

圖5 不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves at different scanning rates

3.2.2 電容量

電容量是SESCFC 的一個重要屬性，表示SESCFC容納電荷的能力，主要受電解液離子和電子傳送速率間擴散差異的影響[23]。在不同的充放電電流下，同一個SESCFC 測試出的電容量大小有差異。根據公式（2）和公式（3）可計算出不同充放電電流下SESCFC 的電容量和比電容：

式中，C 表示電容量（F）；Cm是比電容（F/g）；I 表示充放電電流值（A）；m 是電極活性物質質量（g，電極片與集流體的質量差值）；dU/dt 表示放電曲線斜率；t1、t2和U1、U2分別為兩個不同的時間點（s）和該時間點對應的電壓值 （V）。表3 為不同充放電電流下SESCFC 的電容量和比電容。

3.2.3 能量密度和功率密度

通常情況下，儲能器件的能量密度和功率密度會采用Ragone 圖的方式給出，能量密度是在特定的功率密度條件下表現出來的，功率密度是指單位質量或單位體積內SESCFC 所能給出的功率，主要用來表征SESCFC所能承受電流的大小。根據恒流充放電曲線，其能量密度和功率密度可通過公式（4）和（5）計算出：

圖6 SESCFC恒流充放電曲線圖Fig.6 SESCFC comstant current charge and discharge curves

式中，Em為質量能量密度（W·h/kg）；P 為功率密度（W/kg）；△t 為放電時間（s）。表4 為不同電流下的功率密度和能量密度。

3.3 交流阻抗測試

交流阻抗測試（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是研究電極過程動力學和界面反應的一種重要手段。EIS 是以不同的小幅值正弦波擾動信號作用于電極體系，由電極系統的響應信號與擾動信號之間的關系得到電極阻抗，從而推測電極過程的等效電路，進而分析電極系統所包含的動力學過程[24]。如圖7 所示，Nyquist 曲線主要由高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)3部分組成，其中左側高頻區(qū)Nyquist 半圓弧曲線與X 軸的截距反映了SESCFC 內阻的大小。可知，SESCFC 的內阻約為1.0Ω，和恒流充放電曲線計算出來的等效串聯電阻基本相等；中頻區(qū)具有相對較短的Warburg 擴散線且與X 軸成45°夾角，表明電解質離子在電極孔隙內能很好的傳輸和擴散；右側低頻區(qū)傾斜于Y 軸的直線代表Warburg 阻抗，理想情況下是與Y 軸平行，實際因離子擴散作用而出現偏離現象[25]。

3.4 受載時電性能

對于SESCFC 力學性能而言，拉伸和壓縮性能是其結構表征的重要因素。在實際應用中，壓縮和拉伸等機械因素不僅會對SESCFC 的電性能造成影響，還會影響到SESCFC 的安全性，因此，探究機械應力對SESCFC的影響具有重要意義。Nishijima 和Hara[26]在室溫和低溫條件下的壓縮和拉伸試驗對結構介質電容器電化學性能的影響。Carlson[27]等研究了機械負載對聚酯薄膜介質電容器電容的影響。

表3 不同電流下電容量和比電容Table 3 Capacitance and specif ic capacitance under different current

表4 不同電流下的功率密度和能量密度Table 4 Power density and energy density under different current

圖8 為SESCFC 在充放電電流為0.1A 時不同載荷下的能量密度曲線。在空載情況下，SESCFC 能量密度為13.2W·h/kg，隨著載荷的增加，SESCFC 能量密度先呈現緩慢上升的趨勢，在載荷為1200N 左右時SESCFC能量密度達到最大值。通過對平板電容器容量計算公式（6）分析可得：

式中，C 為電容量，ε 為相對介電常數，S 為電極片有效面積，k 為靜電力常量，d 為兩電極片之間距離。在受載條件下，SESCFC 電芯中正、負電極片之間距離縮小，使得正負電極片之間電容量增大，電芯能量密度隨之提高，在1200N 時，SESCFC 能量密度達到最大值14.5W·h/kg。當載荷超過1200N 時，隨著載荷的增加SESCFC 能量密度開始出現嚴重下降趨勢，并且SESCFC 表面伴隨有開裂現象。分析所得，在大載荷下，SESCFC 電芯中電極片以及纖維素隔膜遭到破壞，其儲能性受到影響。

3.5 儲能無人機對比分析結果

由于字數問題，這里對SESCFC 無人機的氣動性能不做過多描述。采用上述集成方案將SESCFC 集成在無人機機翼上為其提供能量，一方面避免了燃油燃燒帶來的污染；另一方面SESCFC 在1200N 載荷下仍能安全進行充放電，具有更可靠的安全性，并且集成后的SESCFC 供電系統可以適應各種惡劣的天氣條件。通過試驗對比發(fā)現，集成SESCFC 的無人機續(xù)航里程可比鋰電池供電無人機續(xù)航里程增加了20%左右，自重減少了37.5%。針對現有的大多數太陽能無人機而言，集成儲能復合材料的無人機可比集成太陽能電池板的無人機質量減少約20%[28]。集成后無人機對比參數如表5 所示。

圖7 SESCFC交流阻抗譜曲線Fig.7 EIS of SESCFC

表5 集成前后無人機性能參數Table 5 Comparison of UAV performance parameters before and after integration

圖8 不同載荷下能量密度曲線Fig.8 Energy density curve under different loads

4 結論

（1）采用本試驗方法制備出的結構儲能碳纖維復合材料，可以和無人機集成在一起，是一種無人機多功能輕量化結構設計的有效途徑。

（2）本試驗方法制備出的結構儲能碳纖維復合材料，在充放電電流為0.1A 時，空載情況下能量密度達到了13.2W·h/kg，功率密度達到了119.6W/kg；在1200N的載荷下，儲能系統能量密度達到了14.5W·h/kg。

（3）將本試驗制備的結構儲能碳纖維復合材料集成在無人機機翼上，相比鋰電池無人機，無人機自重減少37.5%，可使航程增加20%；相比集成太陽能電池無人機，可使重量減少約20%。