生物炭對(duì)土壤重金屬的修復(fù)效應(yīng)研究進(jìn)展

王濤，段積德，王錦霞，彭翠英，2，3，4，胡勁松，2，3，4，朱允華，2，3，4，謝紅艷，2，3，4，劉俊，2，3，4*，崔廷玉

(1.南華大學(xué)衡陽(yáng)醫(yī)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.生物毒理與生態(tài)修復(fù)衡陽(yáng)市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001；3.有色金屬礦區(qū)耕地重金屬污染生態(tài)阻抗技術(shù)研究衡陽(yáng)市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001；4.生態(tài)健康與人類重要疾病防控湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

我國(guó)每年的糧食因?yàn)橥寥乐亟饘傥廴径鴾p產(chǎn)約1×107t，且有1.2×107t的糧食重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo).我國(guó)于2010年啟動(dòng)了重金屬污染土壤的修復(fù)工作，但修復(fù)率不足3%[1].截至2018年，我國(guó)已有超過1×106km2的土地遭受不同程度的Zn、Cd、Pb及Hg等重金屬污染[2].我國(guó)土壤重金屬污染防治已刻不容緩，重金屬污染的修復(fù)和治理技術(shù)的研發(fā)是生態(tài)環(huán)境工作者急需解決的任務(wù).

目前，土壤重金屬污染的修復(fù)治理方法有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)及生物修復(fù)等方法[3].這些常規(guī)的方法大多存在操作復(fù)雜、能耗高、處理成本高、除率低等弊端，因而亟需新型的材料與方法對(duì)土壤重金屬進(jìn)行修復(fù).吸附法克服了這些缺點(diǎn)并表現(xiàn)出其他更加突出的優(yōu)勢(shì).相比于其他技術(shù)，吸附法處理重金屬污染具有效果好，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)低濃度的重金屬污染來(lái)說(shuō)同樣有效[4].

生物炭、沸石、黏土礦物、農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)副產(chǎn)物以及聚合物等修復(fù)劑被廣泛用于土壤重金屬的修復(fù)[5].生物炭(Biochar)是植物枝干、植物秸稈、動(dòng)物糞便及部分堅(jiān)果殼等生物質(zhì)經(jīng)過不完全燃燒產(chǎn)生的低密度焦化材料[6]，通常是在較低溫度(300 ℃～650 ℃)和較少氧氣條件下制備而成[7]，城市和工業(yè)生活中產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物如污泥、垃圾等也可制備生物炭.生物炭具有較大的孔道和比表面積；表面有較高的電荷密度和大量的負(fù)電荷，且生物炭富含含氮、含硫和含氧官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的吸附力(能吸附Cr[8-9]、Hg[10]、Cd[11-12]、Pb[13-16]、Cu[17-19]、Zn[20-22]等重金屬)、抗生物分解能力、抗氧化力和很大的陽(yáng)離子交換量，是一種很好的吸附材料[23-25]；還兼具生產(chǎn)成本低、無(wú)二次污染特征，因而具有可大面積推廣的應(yīng)用前景.本文總結(jié)了近十年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者有關(guān)于生物炭的最新研究進(jìn)展，主要從生物炭的制備工藝、生物炭吸附重金屬的行為與特征、生物炭對(duì)重金屬形態(tài)的影響及影響生物炭吸附重金屬的因素等方面進(jìn)行綜述，以其為生物炭對(duì)土壤重金屬的修復(fù)效應(yīng)提供借鑒意義.

1 制備生物炭的工藝與材質(zhì)

制備成生物炭的原料來(lái)源非常廣泛，且不同材質(zhì)制備所得到的生物炭其元素含量也具有較大差異[26].制備原料為天然物質(zhì)及其衍生物，如工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)所產(chǎn)生的有機(jī)廢物、淤泥、牲畜糞便、木屑、城市固體垃圾等.其中植物物質(zhì)是生物炭制備的主要來(lái)源，包括竹炭、木炭、果殼炭、秸稈炭、稻殼炭等，除此之外還有泥炭、骨炭和動(dòng)物糞便炭等.不同生物質(zhì)材料來(lái)源的生物炭對(duì)于重金屬的吸附效果不同.林雪原等[27]總結(jié)了不同材料制備的生物炭類型(表1).

表1 不同材料制備的生物炭類型及其研究

此外將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為再生資源及其產(chǎn)品的處理方式包括氣化、水熱炭化、熱裂解以及化學(xué)處理[39].其表2展示了生物炭熱裂解技術(shù)及其產(chǎn)物.從表中我們看出在不同的制備條件下采用不同的處理方法其主要產(chǎn)物的碳含量和產(chǎn)量均不同.

表2 熱解技術(shù)及其產(chǎn)物特征

Karaosmanoglu等[40]人研究表明，在熱解法制備生物炭時(shí)，變成木炭、合成氣和原油替代品的生物質(zhì)約為1∶1∶1.這與表2所反應(yīng)的規(guī)律相似.

2 生物炭吸附土壤重金屬的效應(yīng)與機(jī)理

生物炭是一種具有豐富的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)，這一特點(diǎn)在吸附重金屬的行為中具有至關(guān)重要的作用.嵇夢(mèng)圓[41]、劉俊等[42]用掃描電鏡對(duì)生物炭進(jìn)行表征分析顯示如圖1，其中a1和a2分別為AWB放大1 000和5 000倍的SEM圖；b1和b2分別為CB放大1 000倍和5 000倍的SEM圖；c1和c2分別為SB放大1 000倍和5 000倍的SEM圖；d1和d2分別為L(zhǎng)WB放大100倍和500倍的SEM圖.生物炭碎片整體均呈現(xiàn)條形片狀或圓管狀凹槽，且輪廓清晰，同時(shí)具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積；此外較高的pH值和CEC也可以增加土壤對(duì)于重金屬的靜電吸附量[43].高溫下，生物炭?jī)?nèi)部的揮發(fā)成分和焦油等成分易揮發(fā)散失，擴(kuò)大了生物炭比表面積[44]，因此生物炭的比表面積是隨著熱解溫度的提高而增大.梁桓等[45]在800 ℃條件下制備的玉米秸稈生物炭的比表面積為23.7 cm2/g與在400 ℃條件下制備的玉米秸稈生物炭比表面積1.3 cm2/g，增加了約18倍.目前對(duì)生物炭對(duì)于重金屬的吸附機(jī)理的研究主要集中在其吸附作用力的定性分析，而對(duì)于定量分析的研究相對(duì)比較薄弱.Borchard[46]的研究表明，生物炭的吸附機(jī)制分為物理吸附和化學(xué)吸附，Jiang等[15]把這一機(jī)制分為靜電吸附和非靜電吸附.王默涵等[47]通過改變羊糞生物炭的熱解溫度來(lái)研究生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理，結(jié)果表明礦物離子交換作用和沉降作用是羊糞生物炭吸附重金屬的兩種主要機(jī)制.Uchimiya等[17]研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)Cu的吸附機(jī)理主要是生物炭表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用.表3對(duì)生物炭理化性質(zhì)和吸附土壤中重金屬效果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)；生物炭吸附重金屬的機(jī)理如下：1)生物炭的靜電作用吸附土壤中的重金屬；2)生物炭的灰分即礦物組分對(duì)重金屬的吸附作用；3)生物炭的表面官能團(tuán)和異域化電子與重金屬離子的配合作用；4)形成沉淀；但有關(guān)不同類型生物炭對(duì)各類重金屬離子的吸附機(jī)理研究應(yīng)該進(jìn)行更一步的研究和探討.

圖1 沙柳生物炭(AWB)、玉米生物炭(CB)、水稻生物炭(SB)和荔枝木生物炭(LWB)的掃描電鏡(SEM)圖.Fig.1 SEM images of AWB，CB，SB and LWB.

表3 生物炭主要理化性質(zhì)及其對(duì)土壤重金屬吸附效果統(tǒng)計(jì)表

3 生物炭對(duì)于土壤pH值的影響

在熱解制備生物炭過程中的碳化反應(yīng)生成大量堿性基團(tuán)，導(dǎo)致生物炭呈現(xiàn)堿性[56].因此土壤在添加生物炭后，其pH值升高，增加了土壤的表面活性位點(diǎn)或是導(dǎo)致土壤中的重金屬離子形成金屬碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物而沉淀.而Cd、Pb、Cu、Ni和Zn等重金屬在堿性環(huán)境中的溶解度較低，Sanchez等[54]發(fā)現(xiàn)在生物炭灰燼組分中，K、Na、Ca、Mg等金屬離子都為可溶態(tài)，在土壤中能夠提高酸性土壤的鹽基飽和度，從而降低了酸性土壤中Al的飽和度；Mbagwu J等[57]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可使土壤pH顯著升高(pH由5.4升高至6.6)；丁文川等[58]將生物炭添加到Pb和Cd污染土壤后，土壤pH值較對(duì)照組升高了0.35～0.86單位值；郭素華等[55]向鉛污染土壤中加入1%～5%的玉米秸稈生物炭后，土壤的pH值升高了0.43～1.32，土壤中鉛的生物有效性隨著生物炭用量的增加而顯著降低(當(dāng)生物炭的添加量為5%時(shí)，鉛的生物有效性降幅高達(dá)22.21%)；在秸稈、木屑等熱解制備生物炭的過程中，提升溫度會(huì)導(dǎo)致生物炭的比表面積、孔容和pH值升高，進(jìn)而促使土壤重金屬殘?jiān)鼞B(tài)和氧化態(tài)含量增加，顯著降低了溶解在土壤中的重金屬含量，降低土壤中重金屬的有效性[59].因此土壤的pH值的調(diào)整對(duì)于重金屬污染修復(fù)具有重要意義.

4 生物炭對(duì)于土壤陽(yáng)離子交換量的影響

生物炭表面的酚羥基、羧基等含氧官能團(tuán)與土壤中重金屬離子發(fā)生金屬-配體絡(luò)合作用[60][11]，從而增加土壤對(duì)于重金屬的吸附作用，因此生物炭的吸附性好、CEC值較高.Park J H等[61]發(fā)現(xiàn)，生物炭在土壤中老化180 d后，生物炭表面的氧化程度增加，產(chǎn)生了更多的羰基等含氧官能團(tuán)，顯著提高了土壤中的Mn、Fe以及Cu的去除率；易卿等[62]的研究表明，生物炭提高了土壤的CEC，增強(qiáng)了土壤對(duì)重金屬的吸附作用.楊惟薇等[63]發(fā)現(xiàn)，在土壤中存在時(shí)間越長(zhǎng)，土壤的CEC值隨著生物炭處理時(shí)間的增加而顯著提高；主要是因?yàn)樯锾吭诃h(huán)境中暴露導(dǎo)致其表面基團(tuán)氧化，進(jìn)而含氧基團(tuán)增加[64].此外，提高生物炭的CEC還可以通過提高熱裂解制備生物炭時(shí)的最高裂解溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)[65].

5 生物炭對(duì)重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)及生物有效性的影響

1979年Tessier等將重金屬分成可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種不同的形態(tài)[66].不同形態(tài)的重金屬其生物的可利用度也不同，可利用度從小到大依次為殘?jiān)鼞B(tài)<有機(jī)結(jié)合態(tài)<鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)<碳酸鹽結(jié)合態(tài)<可交換態(tài)[67].生物炭加入重金屬污染土壤后不僅僅會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)(CEC、pH值等)，還可以間接的影響土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)，Houben等[68]發(fā)現(xiàn)添加生物炭能顯著降低Zn和Cd的可交換態(tài)，并增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)，而其他形態(tài)組分無(wú)明顯變化.研究表明，生物炭可以降低土壤中重金屬可交換態(tài)的含量[11]，從而減少其生物可利用性和遷移性.

通常，植物利用是水溶態(tài)重金屬.生物炭改良土壤后，改變了重金屬的化學(xué)形態(tài)或吸附了重金屬離子，從而降低土壤孔隙中重金屬的濃度，影響重金屬?gòu)耐寥肋w移到植物體內(nèi)[69].除此之外，重金屬的生物有效性與植物種類、土壤類型和重金屬種類等因素有關(guān).甚至有研究學(xué)者[68]發(fā)現(xiàn)生物炭添加后，重金屬的遷移能力(生物有效性)增強(qiáng)，對(duì)于此現(xiàn)象部分學(xué)者猜測(cè)此這可能是由于植物的根系的強(qiáng)烈酸化反應(yīng)可以有效消減生物炭的石灰效應(yīng)而導(dǎo)致重金屬生物有效性的增加.Park等[11]人的研究還表明，施加生物炭導(dǎo)致的植物體內(nèi)的重金屬濃度減小可能是因?yàn)楫a(chǎn)生了“稀釋效應(yīng)”，即生物炭的施加導(dǎo)致植物的生物量增加，而植物對(duì)重金屬的積累量卻沒有增加.

結(jié)合表4，可以猜測(cè)生物炭影響重金屬的生物有效性的途徑或機(jī)制有：影響重金屬的化學(xué)形態(tài)、生物炭吸附土壤重金屬、生物炭影響植物根際圈土壤理化性質(zhì).

表4 生物炭對(duì)重金屬生物有效性的影響

生物炭對(duì)于土壤理化性質(zhì)以及重金屬生物有效性的影響受到一系列的因素影響，這些因素聯(lián)合發(fā)生作用.生物炭不但改變了土壤的pH值、CEC，有機(jī)質(zhì)含量和氧化還原電位外，而且影響土壤微生物的活性與多樣性以及土壤營(yíng)養(yǎng)元素的循環(huán).綜上所述，生物炭獨(dú)特的性質(zhì)使其具有修復(fù)土壤重金屬污染的潛力.

6 生物炭對(duì)重金屬污染土壤的土壤酶活性的影響

土壤酶是由動(dòng)植物和微生物活體及其殘骸分解后釋放到土壤中的一類參與循環(huán)反應(yīng)的催化劑[74].土壤酶的活性是土壤質(zhì)量的潛在指標(biāo)和評(píng)價(jià)土壤肥力的重要參數(shù)[75]，同時(shí)也可以反應(yīng)土壤中生物化學(xué)反應(yīng)活躍程度和養(yǎng)分物質(zhì)循環(huán)狀況等[76].魏俊杰[77]發(fā)現(xiàn)，生物炭能顯著提高脲酶、蔗糖酶、脫氫酶、堿性磷酸酶、過氧化氫酶等土壤酶的活性，分別提高了647.0%、68.6%、331.0%、223.0%、93.7%；李貞霞等[78]的研究表明土壤蔗糖酶、脲酶的活性與辣椒秸稈生物炭添加量呈正相關(guān)，而土壤酸性磷酸酶、過氧化氫酶、蛋白酶與辣椒秸稈生物炭的添加量之間沒有顯著的相關(guān)性；這與胡華英等[79]的研究結(jié)果相似，其研究表明與氮循環(huán)有關(guān)的土壤脲酶活性與生物炭的添加量呈正相關(guān)，而參與碳循環(huán)的土壤葡萄糖苷酶活性與生物炭的添加量呈負(fù)相關(guān)，但對(duì)過氧化氫酶的活性影響不大；Jin[80]研究發(fā)現(xiàn)β-D-纖維雙糖苷酶活性與生物炭添加量呈負(fù)相關(guān)；Yanai等[81]研究表明土壤反消化酶活性與生物炭添加量呈正相關(guān)；Elzobair K A等[82]研究表明生物炭通過吸附土壤中的酶分子，以保護(hù)酶促反應(yīng)結(jié)合位點(diǎn)，從而抑制土壤酶活性；生物炭也能夠吸附植物根系土壤中反應(yīng)底物，提高酶活性.由于土壤環(huán)境一些微小的變化如水分、溫度、pH等都會(huì)影響到土壤酶活性，因此研究土壤酶活性的變化規(guī)律是一項(xiàng)復(fù)雜且繁瑣的事情，生物炭對(duì)土壤酶活性的影響機(jī)制應(yīng)進(jìn)行更一步的研究和探討.

7 研究展望

生物炭雖然已經(jīng)被證實(shí)具有改善土壤肥、修復(fù)土壤重金屬污染的能力，但是仍有幾個(gè)研究方面的不足，需深入研究：1)目前大部分實(shí)驗(yàn)是生物炭修復(fù)單一的重金屬污染土壤，應(yīng)加強(qiáng)生物炭對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的修復(fù)研究；2)大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)均是室內(nèi)實(shí)驗(yàn)或盆栽實(shí)驗(yàn)，不便大規(guī)模推廣，以后的研究可開展野外大田實(shí)驗(yàn)；3)目前的實(shí)驗(yàn)大多數(shù)未重視生物炭對(duì)土壤環(huán)境的長(zhǎng)期影響，其對(duì)重金屬的固定作用是否長(zhǎng)期穩(wěn)定需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究.生物炭施加老化一定時(shí)間后的吸附效果，機(jī)制等后續(xù)研究依然欠缺；4)生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的方法的大規(guī)模推廣還需要解決生物炭?jī)r(jià)格與大批量制備的問題，其次，之后的研究可以擴(kuò)展生物炭的應(yīng)用領(lǐng)域.