鈣鎂復(fù)合藥劑對(duì)污泥脫水及其重金屬穩(wěn)定化影響的研究

明鐵山，徐文迪

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.中建科工集團(tuán)有限公司，廣東 深圳 518040)

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，近年來(lái)我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理事業(yè)得到了空前發(fā)展.而對(duì)污水處理標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高也加大了污水處理難度[1，2].污泥作為污水處理的最終端產(chǎn)物，污水處理過(guò)程中不能去除的有害物質(zhì)，又通過(guò)污水轉(zhuǎn)移至污泥中[3，4].我國(guó)2020年污泥產(chǎn)量預(yù)計(jì)1.2×105t/d，因此，污泥若不加以妥善處理，將對(duì)環(huán)境以及人體健康造成嚴(yán)重危害.“十二五”、“十三五”規(guī)劃以及“水十條”中都明確了對(duì)污泥處理、處置的要求，可見(jiàn)國(guó)家對(duì)污泥處理、處置的要求非常高.由于剩余污泥含水率高，且富含各種重金屬、難降解有機(jī)物以及致病菌等有害物質(zhì)，導(dǎo)致污泥的處理處置成本高、難度大[5，6].從而導(dǎo)致近年污泥非法傾倒事故頻發(fā)，對(duì)周邊土壤和水體造成了極大危害.因此，必須妥善處理污泥，防止污泥對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染.污泥化學(xué)穩(wěn)定干化技術(shù)是一種運(yùn)用添加劑對(duì)城市污水處理廠污泥進(jìn)行干燥、穩(wěn)定化和資源化處理的方法[7].采用含生石灰(氧化鈣，CaO)發(fā)熱劑，通過(guò)污泥高效干燥系統(tǒng)對(duì)有機(jī)酸腐污泥進(jìn)行干燥、脫水、改性后，向穩(wěn)定化無(wú)機(jī)材料轉(zhuǎn)化[8].而氯化鈣(CaCl2)和硫酸鎂(MgSO4)已被證實(shí)在污水處理中是有效的絮凝劑[9-11].介于此，本研究中擬選用CaO、CaCl2、MgSO4三種藥劑復(fù)配一種污泥處理復(fù)合的污泥處理藥劑，強(qiáng)化污泥脫水的同時(shí)，使污泥中的重金屬鈍化，達(dá)到對(duì)污泥減量和無(wú)害化處理的目的，為污泥的后續(xù)處理提供條件.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試污泥樣品取自沈陽(yáng)市某污水處理廠經(jīng)碟螺式污泥脫水機(jī)脫水后污泥.該污水廠主要以生活污水為主.污泥樣品帶回實(shí)驗(yàn)室4 ℃冰箱儲(chǔ)存.污泥的含水率為80.63%，pH值為6.85，有機(jī)質(zhì)含量為46.32%.實(shí)驗(yàn)中所有使用的化學(xué)藥品均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室燒杯實(shí)驗(yàn)，在500 mL燒杯中，添加不同濃度的污泥處理藥劑(CaO、CaCl2、MgSO4)，具體藥劑添加量見(jiàn)表1，經(jīng)攪拌、靜置后，不同時(shí)間取樣，進(jìn)行測(cè)試分析.

1.2.2 測(cè)試分析方法

污泥含水量采用重量法測(cè)定；污泥中重金屬元素的總含量分析：取經(jīng)風(fēng)干磨碎過(guò)0.15 mm篩的污泥樣品0.20 g，經(jīng)濃HNO3、HF、濃HClO4消解后，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的重金屬元素Zn、Cu、Mn、Ni、Cd和Pb的含量[12]；污泥樣品中重金屬元素形態(tài)(可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài))采用分步提取的方法進(jìn)行提取，并采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[13].

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均由3組平行實(shí)驗(yàn)后取平均值所得，數(shù)據(jù)繪圖和統(tǒng)計(jì)分析分別應(yīng)用sigmaplot14.0和SPSS軟件.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理后污泥含水率的變化

選擇CaO，CaCl2，MgSO4三種藥劑為本研究中的污泥處理藥劑，按照設(shè)定的添加比例混合成復(fù)合藥劑添加入到污泥中，經(jīng)攪拌放置7 d后取樣測(cè)定污泥樣品含水率，結(jié)果如表1所示.從測(cè)定結(jié)果可以看出，污泥經(jīng)過(guò)此鈣鎂復(fù)合藥劑處理后含水率較原污泥含水率均有顯著降低，均能降至50%左右.但不同的處理后污泥含水率之間有差異，其中處理3(CaO、CaCl2、MgSO4添加量分別為20%、3%、5%)在取樣節(jié)點(diǎn)的污泥含水率能達(dá)到49.64%，含水率較原污泥下降了近40%.

從表1可以看出，復(fù)合藥劑中各藥劑的比例對(duì)污泥含水率的變化有影響.當(dāng)CaO和CaCl2添加量一定且相等時(shí)，污泥含水率與MgSO4添加量成反比，因此處理3含水率要小于處理1；當(dāng)CaO和MgSO4添加量一定且相等時(shí)，污泥含水率與CaCl2添加量成正比，因此處理3含水率要小于處理4；當(dāng)MgSO4和CaCl2添加量一定且相等時(shí)，污泥含水率與CaO添加量成反比，因此處理1含水率要小于處理5.CaO在污泥中的投加可以強(qiáng)化污泥的脫水性能，因?yàn)槲勰嘀械挠坞x水與CaO發(fā)生反應(yīng)時(shí)，生成了大量的氫氧化鈣，使得污泥中pH發(fā)生了較大的變化，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中由于產(chǎn)生大量的熱，污泥中的有害病原菌在強(qiáng)堿性環(huán)境中失去活性，污泥中的大量結(jié)合水被釋放.同時(shí)MgSO4和CaCl2兩種藥劑的復(fù)合藥劑已在高泥質(zhì)洗煤廢水處理中證實(shí)具有良好的混凝和水處理效果[9].通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以得出，MgSO4和CaCl2兩種藥劑的加入能促進(jìn)CaO對(duì)污泥脫水效果的強(qiáng)化作用.

表1 不同處理后污泥含水率的變化

2.2 復(fù)合藥劑處理后污泥含水率與污泥溫度變化

圖1是在最佳復(fù)配比例下污泥含水率隨時(shí)間的變化情況.可以看出，當(dāng)復(fù)合藥劑加入污泥后，污泥含水率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，同時(shí)在反應(yīng)初期含水率的下降速率要顯著高于反應(yīng)后期.圖2是污泥在添加藥劑后污泥溫度的變化情況，將燒杯中的污泥攪拌后插入溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，每5 min進(jìn)行記錄.可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，污泥溫度是逐漸升高的，在反應(yīng)計(jì)時(shí)的100 min內(nèi)，污泥溫度由室溫21 ℃升至70 min時(shí)的近50 ℃，溫度升高了1倍多.由于未增加保溫措施，在70 min后溫度略有下降.如果加入適當(dāng)?shù)谋卮胧?，污泥的溫度可能?huì)繼續(xù)升高.通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)CaCl2具有一定的促熱效果，而MgSO4能起到釋放污泥胞內(nèi)水的作用，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氧化鈣的量投入充足時(shí)，加入適量的MgSO4和CaCl2能夠有效的促進(jìn)CaO的放熱反應(yīng)，強(qiáng)化污泥的脫水性能.

圖1 污泥含水率的變化Fig.1 The change of sludge moisture content

圖2 溫度的變化Fig.2 The change of sludge temperature

2.3 復(fù)合藥劑處理后污泥重金屬含量及形態(tài)的變化

圖3是污泥樣品在復(fù)合藥劑處理前和處理后重金屬濃度變化情況.從圖中分析結(jié)果可以看出供試污泥原樣品中重金屬濃度含量由高到低依次是Zn(1 256.06 mg/kg)>Mn(913.45 mg/kg)>Cu(514.24 mg/kg)>Ni(89.88 mg/kg)>Pb(68.28 mg/kg)>Cd(5.15 mg/kg).與我國(guó)《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4284—2018)相比較，重金屬Zn、Cu、Cd仍超過(guò)我國(guó)污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn).加入復(fù)合藥劑反應(yīng)結(jié)束取樣測(cè)定污泥重金屬濃度的變化，可以看到污泥重金屬濃度較原污泥中的濃度是有所下降的，特別是Ni的下降幅度最大.反應(yīng)后，Zn和Cu的濃度已略小于GB4284—2018中的相應(yīng)濃度，但濃度值仍很高，接近臨界，而Cd的濃度仍然超過(guò)標(biāo)準(zhǔn).

從污泥中重金屬總濃度在添加藥劑前后的變化可以看到在藥劑在重金屬總量的變化有一定影響.而污泥重金屬各形態(tài)的比例的變化是關(guān)系到污泥穩(wěn)定化的重要指標(biāo)，直接關(guān)系到此種重金屬對(duì)環(huán)境的危害程度.圖4A和4B分別為污泥中各種金屬的各種比例在反應(yīng)前后的變化情況.不同形態(tài)的重金屬被釋放的難易程度不同、生物可利用性也不同.可交換態(tài)和可還原態(tài)的穩(wěn)定性較差，容易被生物體吸收利用，容易溶出.而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)穩(wěn)定性強(qiáng)，不易釋放到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境及生物的危害性也較小.

圖3 處理前后污泥中重金屬濃度的變化(內(nèi)插圖為Cd的放大圖)Fig.3 Changes of heavy metal concentration in sludge(the inset is an enlarged view of Cd)

雖然添加藥劑后污泥中重金屬總濃度減少量很小，但是金屬各形態(tài)所占比例的變化十分顯著.圖4(A)中，可交換態(tài)的重金屬占比例較大，尤其像Zn、Mn、Ni、Cd、Pb中可交換態(tài)和可還原態(tài)比例都超過(guò)50%.而在添加復(fù)合藥劑后，每一種重金屬中可交換態(tài)和可還原態(tài)比例均明顯減小，小于50%，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例遠(yuǎn)超過(guò)50%，尤其是殘?jiān)鼞B(tài)的比例變得最大.由于Zn在自然界中較為活躍并且沒(méi)有較穩(wěn)定的形態(tài)存在，因此各個(gè)形態(tài)變化的均不明顯，只有部分形態(tài)由于受到泥體自身性質(zhì)的改變而出現(xiàn)了較小變化.復(fù)合藥劑添加后，污泥中重金屬各個(gè)形態(tài)變化一方面由于CaO等藥劑與污泥中水分在發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中放熱，污泥中的某些物質(zhì)與重金屬發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致重金屬的不穩(wěn)定形態(tài)發(fā)生了變化；另一方面由于鎂鹽在反應(yīng)過(guò)程中能形成較為穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架結(jié)構(gòu)，也使得重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)的增多.通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知環(huán)境中大多不穩(wěn)定的形態(tài)已轉(zhuǎn)化成較為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)，說(shuō)明污泥的穩(wěn)定性能明顯增強(qiáng)，復(fù)合藥劑對(duì)重金屬的鈍化和穩(wěn)定化有明顯效果.

圖4 處理前后污泥中重金屬各形態(tài)所占比例(圖A為處理前，圖B為處理后)Fig.4 The proportion of heavy metal fractions in sludge(A-before，B-after)

3 結(jié)論

1)CaO、CaCl2、MgSO4組成的復(fù)合藥劑，當(dāng)添加比例依次為20%，3%，5%時(shí)，對(duì)污泥的脫水性能及污泥中重金屬的穩(wěn)定性能有顯著提高.

2)當(dāng)CaO的量投入充足時(shí)，加入適量的MgSO4和CaCl2能夠有效的促進(jìn)CaO的放熱反應(yīng)，強(qiáng)化污泥的脫水性能.

3)環(huán)境中重金屬大多不穩(wěn)定的形態(tài)已轉(zhuǎn)化成較為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)，說(shuō)明污泥的穩(wěn)定性能明顯增強(qiáng)，復(fù)合藥劑對(duì)重金屬的鈍化和穩(wěn)定化有明顯效果.