氯乙酸副產(chǎn)氯化氫凈化方案探討

陳煒艷

摘 要：隨著我國氯化學(xué)品的迅速發(fā)展，有機(jī)氯產(chǎn)品規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大，產(chǎn)生了大量副產(chǎn)氯化氫，副產(chǎn)氯化氫總量呈現(xiàn)逐年遞增態(tài)勢。當(dāng)工藝系統(tǒng)不能回用時(shí)，副產(chǎn)氯化氫最常規(guī)的利用辦法是副產(chǎn)鹽酸。由于氯乙酸副產(chǎn)氯化氫尾氣中夾帶大量有機(jī)物，直接用水吸收制成工業(yè)鹽酸對外銷售難度較大，甚至?xí)霈F(xiàn)銷售不暢現(xiàn)象。為此，本文提出了一種氯乙酸副產(chǎn)氯化氫凈化方案，希望能夠有效解決氯化氫尾氣出路問題，提高副產(chǎn)氯化氫品質(zhì)。

關(guān)鍵詞：氯乙酸;副產(chǎn)氯化氫;凈化方案

氯乙酸是一種重要的有機(jī)化工中間體，是眾多氯產(chǎn)品生產(chǎn)的重要原料，而在進(jìn)行氯取代反應(yīng)的同時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生等摩爾的副產(chǎn)物氯化氫，這些氯化氫一般是以水吸收后制成鹽酸低價(jià)出售或回收利用，但鹽酸市場始終供過于求，副產(chǎn)鹽酸的銷售渠道很不通暢，其積壓后不僅直接影響主導(dǎo)產(chǎn)品的正常生產(chǎn)，還會(huì)帶來直接和間接的環(huán)境污染問題。因此，合理開發(fā)副產(chǎn)氯化氫的下游產(chǎn)品是解決此問題的有效方法。由于副產(chǎn)氯化氫中經(jīng)常含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)，其綜合利用難度較大。為此，本文提出了氯乙酸副產(chǎn)氯化氫凈化方案，以期減少工業(yè)鹽酸總量，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，提高副產(chǎn)氯化氫的經(jīng)濟(jì)效益。

1 我國副產(chǎn)氯化氫的現(xiàn)狀

氯化氫最初就是氯堿行業(yè)的副產(chǎn)品，為了利用大量的副產(chǎn)品氫氣，合成法生產(chǎn)鹽酸相應(yīng)的發(fā)展起來。由于氯化氫物性的特殊性，副產(chǎn)的氯化氫不能在生產(chǎn)中回收利用時(shí)，用水吸收生產(chǎn)鹽酸是最簡潔、經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的處理手段。因此，在生產(chǎn)實(shí)踐中副產(chǎn)氯化氫有氯化氫氣體和鹽酸兩種形式。隨著我國氯化學(xué)品的迅速擴(kuò)產(chǎn)，五年內(nèi)我國副產(chǎn)氯化氫總量已超過500萬t/年。從鹽酸的角度統(tǒng)計(jì)，近十年來我國鹽酸的產(chǎn)量呈逐年增長的趨勢，鹽酸產(chǎn)量的增長主要來自副產(chǎn)鹽酸量的增長，由于副產(chǎn)鹽酸的價(jià)格優(yōu)勢，鹽酸產(chǎn)量的增長同時(shí)伴隨著鹽酸的輪番跌價(jià)。

大量副產(chǎn)氯化氫和鹽酸的消化利用問題已成為制約氯堿、聚氨酯、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工、化肥等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。與此同時(shí)，國內(nèi)外市場對氯的需求量越來越大，化工產(chǎn)品中以氯氣為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品所占的比例逐年增加，特別是在聚氯乙烯和異氰酸酯強(qiáng)勁需求的拉動(dòng)下，我國氯堿工業(yè)迅猛發(fā)展。但是，在氯堿工業(yè)中氯和燒堿兩大主要產(chǎn)品存在著氯堿不平衡的問題，由于我國燒堿的需求量未能與氯需求量同步增長，燒堿市場嚴(yán)重供大于求，目前市場出現(xiàn)了燒堿過剩、氯氣短缺的問題。氯乙酸生產(chǎn)裝置副產(chǎn)大量氯化氫尾氣制成副產(chǎn)鹽酸，面對當(dāng)前工業(yè)鹽酸銷售困難的局面，在銷售不暢時(shí)，因庫存問題會(huì)常常影響到燒堿系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。在目前燒堿市場持續(xù)看好的情況下，為提升效益，積極優(yōu)化氯乙酸副產(chǎn)氯化氫凈化方案，開發(fā)出消耗氯化氫尾氣的產(chǎn)品，解決氯化氫尾氣的出路問題，最大限度減少副產(chǎn)工業(yè)鹽酸的產(chǎn)量，不僅有利于提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，還有助于穩(wěn)定市場，推進(jìn)整個(gè)氯堿行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

2 氯乙酸副產(chǎn)氯化氫凈化方案

1）氯化氫尾氣處理方案。采用ADC發(fā)泡劑氯化母液（16%左右的稀鹽酸）直接吸收氯乙酸副產(chǎn)氯化氫氣體制取31%的鹽酸，比氯乙酸副產(chǎn)鹽酸裝置節(jié)約大量水和氯化氫氣體，且廢液量少，所產(chǎn)鹽酸成本大大低于氯乙酸副產(chǎn)鹽酸裝置，具有極強(qiáng)的市場競爭力。氯化氫尾氣處理方案如下：第一，有2套循環(huán)吸收裝置，首先將氯化母液送入ADC過濾器，濾除ADC發(fā)泡劑微粒后送入母液貯槽貯存。經(jīng)稀鹽酸泵送入鹽酸循環(huán)槽至一定液位，經(jīng)循環(huán)泵送入噴射泵吸收氯乙酸副產(chǎn)氯化氫氣體后回流至循環(huán)槽。如此循環(huán)吸收至鹽酸含量升高至31%后，關(guān)閉氯化氫氣體閥門并同時(shí)開啟另一套裝置進(jìn)行生產(chǎn);第二，剩余未被吸收的氯化氫用主、副2個(gè)吸收釜串聯(lián)進(jìn)行兩級吸收，吸收液達(dá)到一定濃度以后放料至循環(huán)槽繼續(xù)提濃;第三，從吸收釜中出來的尾氣（氯乙酸尾氣含有少量的氯氣）送入堿洗塔，用NaOH溶液噴淋吸收后放空，堿洗后產(chǎn)生的次氯酸鈉含量升高至8%左右后可送回ADC次氯工段或污水站使用。

2）有機(jī)氯產(chǎn)品。利用氯化氫生產(chǎn)常見的有機(jī)氯產(chǎn)品主要有氯甲基甲醚、氯乙醇、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸乙脒等，氯甲基甲醚利用氯化氫和甲醛、甲縮醛反應(yīng)。氯乙醇是一種重要的有機(jī)溶劑和化工原料，工業(yè)上主要是以環(huán)氧乙烷和氯化氫為原料。環(huán)氧氯丙烷是一種重要有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，主要用作環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)，目前工業(yè)上主要采用以甘油和氯化氫為原料的生產(chǎn)工藝。鹽酸乙脒又稱乙脒鹽酸鹽，是一種無色的棱形晶體。在飼料、食品、日用化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其生產(chǎn)原料主要是乙腈、甲醇、液氨和氯化氫。

副產(chǎn)氯化氫常用的凈化工藝是先用水吸收制成鹽酸后，再對鹽酸進(jìn)行脫析，得到合格的氯化氫供PVC、三氯氫硅等其他行業(yè)使用或重新吸收制高純鹽酸。該工藝復(fù)雜，能耗高，脫析后殘液難處理，性價(jià)比差。經(jīng)評價(jià)可以認(rèn)為上述工藝可以制取合格的氯化氫氣體，但經(jīng)濟(jì)性太差，不適用于現(xiàn)有工況。

氯乙酸裝置副產(chǎn)的氯化氫尾氣中夾帶的有機(jī)物包含醋酸和乙酰氯等，因此，若想發(fā)展下游產(chǎn)品就必須先凈化。尾氣中的雜質(zhì)醋酸和乙酰氯沸點(diǎn)分別是117.9℃和51℃，易于液化。通過冷凍鹽水降溫，將大部分有機(jī)物液化回收。再使經(jīng)過降溫的氯化氫尾氣通過除霧器，將1μm以上的霧滴攔截。

通過對尾氣中組分化學(xué)分析得知，氯化氫含量95%、游離氯含量2.7%、有機(jī)物含量2.3%，有機(jī)物含量較低，且沸點(diǎn)較低。根據(jù)實(shí)際情況，該工藝提出采用冷凍加除霧工藝，先用-20℃鹽水和尾氣換熱，降低尾氣溫度，使其中的低沸點(diǎn)有機(jī)組分受冷液化，再經(jīng)過酸霧捕集器，捕集1μm以上的有機(jī)物顆粒，將副產(chǎn)氯化氫尾氣中夾帶的醋酸、乙酰氯和氯乙酰氯等回收，凈化后符合工藝要求的尾氣可以用來生產(chǎn)下游產(chǎn)品。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，經(jīng)冷凍除霧后，尾氣中有機(jī)物組分為0.02%，含量比處理前降低了100倍。該法工藝簡單，不僅可以回收部分有機(jī)物，降低氯乙酸消耗，同時(shí)又滿足了對氯化氫尾氣的工藝要求。

3）制取高純鹽酸。鹽酸的生產(chǎn)方法主要有2種，一種是直接合成法;另一種是生產(chǎn)無機(jī)或有機(jī)產(chǎn)品時(shí)的副產(chǎn)品法。高純鹽酸的生產(chǎn)，目前國內(nèi)主要有3種流程：（1）三合一石墨法;（2）鐵制合成爐或石墨爐合成氯化氫，洗滌后通過高純水吸收;（3）普通工業(yè)鹽酸脫吸+純水吸收。

如果用氯乙酸副產(chǎn)氯化氫制取高純鹽酸，目前需要解決2個(gè)問題，如何脫除氯乙酸副產(chǎn)氯化氫內(nèi)的有機(jī)物及如何脫除鹽酸內(nèi)的游離氯。為解決此問題，并達(dá)到制取高純鹽酸的目的，可采取以下方案。

采用飽和鹽酸洗脫工藝去除氯乙酸生產(chǎn)裝置副產(chǎn)氯化氫氣體中夾帶的有機(jī)物等雜質(zhì)，用純水吸收氯化氫氣體制備鹽酸，采用二氧化硫脫除法去除鹽酸中的游離氯，得到高純鹽酸。

氯乙酸生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)氯化氫氣體送至原有鹽酸合成工序，經(jīng)新增洗滌塔用飽和鹽酸洗脫其中夾帶的有機(jī)物后，氯化氫氣體送入原有氯化氫吸收系統(tǒng)，用純水經(jīng)三級吸收制備31%鹽酸。在31%鹽酸中通入二氧化硫氣體脫除游離氯后得到成品高純鹽酸。

3 結(jié)束語

綜上所述，氯乙酸尾氣凈化再利用工藝，具有工藝簡單、成本低等優(yōu)勢，在實(shí)現(xiàn)尾氣大部分有機(jī)物回收利用的同時(shí)，還能降低產(chǎn)品消耗，提高產(chǎn)品附加值。結(jié)合環(huán)保要求，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，確定適合企業(yè)自身實(shí)際的技術(shù)路線，對實(shí)現(xiàn)氯資源循環(huán)利用，有效解決副產(chǎn)氯化氫問題，促進(jìn)新興產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和氯堿行業(yè)的優(yōu)化升級具有重要意義。

參考文獻(xiàn)

[1]劉凱強(qiáng)，李天文，孫慧梅，等.副產(chǎn)氯化氫催化氧化制氯氣催化劑研究[J].氯堿工業(yè)，2016，52（4）：29-32.

[2]劉立初.氫氣處理和鹽酸生產(chǎn)工序新工藝的應(yīng)用[J].氯堿工業(yè)，2003（12）：25-27.

[3]李曉明，梁睿淵，齊國棟，等.工藝條件對氯化氫催化氧化反應(yīng)的影響[J].工業(yè)催化，2014.22（1）：52-55.

[4]楊成武，曹爍，左宜贊，韓明漢.氯化氫催化氧化制氯氣催化劑的失活與再生[J].過程工程學(xué)報(bào)，2012.12（2）：349-352.

[5]趙學(xué)軍，柳軍，楊振軍.副產(chǎn)氯化氫制氯氣發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國氯堿，2015（9）：1-7.