鈀負載泡沫鎳電極電化學還原水中三氯乙酸

楊海明，趙小彤，安百鋼，李莉香，王紹艷，鞠茂偉

（1. 遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2. 國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

鈀負載泡沫鎳電極電化學還原水中三氯乙酸

楊海明1，趙小彤1，安百鋼1，李莉香1，王紹艷1，鞠茂偉2

（1. 遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2. 國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

采用非電沉積法制備了鈀負載泡沫鎳電極，運用SEM技術對其進行了表征，并以其陰極、鉑絲為陽極進行了電化學還原三氯乙酸的研究，考察了工藝條件對三氯乙酸降解效果的影響，并對反應動力學和反應機理和進行了探討。結果表明：鈀負載泡沫鎳電極具有較高的比表面積和良好的儲氫性能；以20 mmol/L硫酸鈉為電解質，在電解溫度為20 ℃、鈀負載量為4.5 mg/cm2的條件下恒流（10 mA）電解240 min，三氯乙酸降解率達99.76%，氯原子脫除率達73.86%；三氯乙酸的電化學還原反應過程以及三氯乙酸上未脫除氯原子濃度的變化均符合擬一級反應動力學方程；三氯乙酸在電化學還原過程中逐個脫除氯原子。

鈀負載；泡沫鎳電極；三氯乙酸；脫氯

三氯乙酸是一種自來水氯氣消毒的副產物，同時還見于化工、制藥、殺蟲劑等行業(yè)的生產廢水中［1-2］。由于三氯乙酸有較大的毒性和致癌性，故對環(huán)境和人體的危害較為嚴重，需對其進行處理。

傳統的氯代有機污染物生物處理法處理周期長且處理效率較低。近年來，研究人員更傾向于使用光催化法、零價金屬催化法、電化學還原法等新型技術處理三氯乙酸［1-8］。其中，電化學還原法具有易于控制、易建立密閉循環(huán)、無二次污染等優(yōu)點［8］，被稱為清潔處理法或環(huán)境友好型技術［9］，在廢水處理領域越來越受到人們的重視［10-13］。

目前，應用電化學法降解氯代有機物的研究較為熱門，但以三氯乙酸作為研究對象，并從催化電極的制造到機理和動力學原理進行全面研究的文章很少。

本工作采用非電沉積法制備了鈀負載泡沫鎳電極，采用SEM技術對其進行了表征，并以其為陰極、鉑絲為陽極進行了電化學還原三氯乙酸的研究，考察了工藝條件對三氯乙酸降解效果的影響，并對反應動力學和反應機理和進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

三氯乙酸、氯化鈀、無水硫酸鈉、鹽酸、硫酸：分析純；氯化鈉：優(yōu)級純；泡沫鎳：純度99.9%，BET比表面積（1.221 7±0.129 6） m2/g。

待處理水溶液：用三氯乙酸、電解質和高純水配制，三氯乙酸濃度為5 mmol/L；根據前期實驗結果選擇硫酸鈉為電解質，濃度20 mmol/L。

Agilent 1100型高效液相色譜儀：美國安捷倫公司；；LC-20A型離子色譜儀：日本島津公司；Sigma HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司；HSPY-36-03型直流電源：北京漢晟普源科計有限公司；85-1型磁力攪拌器：河南予華儀器有限責任公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南予華儀器有限責任公司；HH-S型數顯恒溫水浴鍋：常州翔天實驗儀器廠；ESJ200-4型電子天平：沈陽龍騰電子有限公司；PHS-2F型pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈀負載泡沫鎳電極的制備

采用非電沉積工藝制備負載電極［14］：首先將泡沫鎳剪成2.5 cm×2.0 cm的長方形電極片，在10%（w）硫酸溶液中浸泡90 min以除去表面氧化層，取出后用高純水漂洗干凈；稱取適量氯化鈀粉末，加入15 mL高純水，滴加兩滴25%（w）濃鹽酸，置于50 ℃水浴中進行初步溶解；稱取0.070 1 g（30 mmol/L）氯化鈉，與氯化鈀初步溶解液混合稀釋至40 mL，制成非電沉積液；向上述非電沉積液中加入泡沫鎳電極片，在20 ℃水浴中進行負載，攪拌轉速20 r/min，負載過程中黃色澄清的氯化鈀溶液逐漸接近于無色澄清，泡沫鎳銀白色表面逐漸變?yōu)楹谏Z沉積層。

1.2.2 電解實驗

實驗在自制圓柱形石英電解槽（內徑4.8 cm）中進行，如圖1所示。加入待處理水溶液70 mL，陽極為鉑絲（直徑0.6 mm），陰極為鈀負載泡沫鎳電極，與直流電源相連接，陰極浸入液面深度為12.5 mm，浸入液面電極最大橫截面積為2.5 cm2。在反應開始前，以5 mL/min流量向溶液中通入高純氬氣30 min以脫除溶解氧。開啟電源，保持電流為10 mA，進行電解實驗，每隔一段時間取樣測定。

圖1 電解實驗裝置圖

1.3 分析方法

采用高效液相色譜（HPLC）儀（KC-811柱，最大吸收波長210 nm）測定反應后三氯乙酸的濃度，計算其降解率。采用離子色譜儀（GA3柱）測定反應液中Cl-的濃度，計算氯原子脫除率。采用SEM技術對電極進行表征。采用HPLC法［15］對中間產物進行分析。

2 結果與討論

2.1 電極的表征結果

電極的SEM照片見圖2。由圖2可見：未負載鈀的泡沫鎳電極表面較為光滑平整；鈀負載量為4.5 mg/cm2（幾何面積，下同）時電極片表面呈凹凸狀，且金屬鈀不僅生長出了立方體狀晶型，還生長出比表面積更高的針葉狀晶型，電極片的比表面積提高，此時電極表面有大量鈀金屬與鎳金屬相接觸，形成Pd/Ni雙金屬結構的活性點位；當鈀負載量增至10.5 mg/cm2時，電極表面鈀負載密集，表面針葉狀晶型被完全覆蓋，且凹凸程度下降，所形成的Pd/Ni雙金屬結構的活性點位減少。Pd/Ni雙金屬活性點位被認為在還原脫氯過程中起重要作用［14］。

圖2 電極的SEM照片

2.2 電解溫度對三氯乙酸降解率的影響

采用鈀負載量為3.5 mg/cm2的電極片，電解溫度對三氯乙酸降解率的影響見圖3。

圖3 電解溫度對三氯乙酸降解率的影響

由圖3可見：三氯乙酸的降解率隨電解溫度的升高而上升；20 ℃時，經過240 min的恒流電解，三氯乙酸的降解率為97.93%；30 ℃時，三氯乙酸降解率在210 min時即達99.40%；溫度升至40 ℃時，經過150 min電解，三氯乙酸降解率即達99.38%，210 min即可完全降解。從反應動力學角度考慮，反應溫度升高使得電解液中活化H+數目增多，且H+運動加劇，更利于H+傳質到電極表面，還原生成活性氫原子，從而提高了三氯乙酸的還原速率［18］。

2.3 鈀負載量對三氯乙酸降解率的影響

將電解溫度定為20 ℃，鈀負載量對三氯乙酸降解率的影響見圖4。由圖4可見：經過240 min的恒流電解，未負載的泡沫鎳電極對三氯乙酸的降解率僅為24.03%；隨著鈀負載量的增加，三氯乙酸的降解率先升后降，在鈀負載量為4.5 mg/cm2時降解率出現峰值99.76%。實驗中觀察到，未負載鈀的泡沫鎳電極電解時大量析氫，而電極析氫量隨鈀負載量的增加而減少。這是因為鈀的儲氫性能高于鎳，提高了電極的儲氫性能。由圖2已知，鈀負載后提高了電極表面的比表面積，增加了活性點位，且電極儲氫性能的提高可減少析氫氣泡對傳質的影響，故三氯乙酸的降解率提高。而當鈀負載量達到一定程度后，由圖2已知，過多的鈀顆粒將前期負載的鈀顆粒覆蓋，反而使電極表面比表面積減小，活性點位減少，因而導致三氯乙酸降解率出現下降。另外，實驗結果表明，當鈀負載量為4.5 mg/cm2時，20 ℃下的三氯乙酸降解效果已令人滿意，在實際應用中，從操作性和經濟角度考慮電解溫度不宜過高，將其設為20 ℃即可。

圖4 鈀負載量對三氯乙酸降解率的影響

經過240 min的恒流電解后，通過溶液中Cl-濃度的測定，得到氯原子脫除率為73.86%。

2.4 反應動力學分析

為探討三氯乙酸電化學還原反應的動力學原理，在電解溫度為40 ℃、電極片鈀負載量為3.5 mg/cm2的條件下，考查反應過程中Cl-及三氯乙酸濃度與電解時間的關系，結果見圖5。

圖5 Cl-及三氯乙酸濃度與電解時間的關系曲線

由圖5可見，三氯乙酸濃度與電解時間的關系曲線呈指數函數形式，因此推測三氯乙酸電解脫氯過程符合擬一級反應動力學方程（見式（1））。

式中：t為電解時間，min；c0和c分別為反應初始和t時刻的三氯乙酸濃度，mmol/L；k為一級反應動力學常數，min-1。

將圖5的實驗數據按式（1）進行擬合，得到k為0.025 8 min-1，R2為0.995 5，擬合方程為y=0.025 8x-0.037 3。說明三氯乙酸電化學還原反應符合擬一級反應動力學。

根據文獻［16］可推導出三氯乙酸脫氯反應符合式（2）。

式中：cCl0和cCl分別為反應初始和t時刻的Cl-濃度，mmol/L；kdCl為脫氯速率，min-1。

將圖5的實驗數據按式（2）進行擬合，得到kdCl=0.007 2 min-1，R2=0.995 8，擬合方程為y=0.007 2x-0.001 9。說明反應過程中三氯乙酸上未脫除氯原子的濃度（cCl0-cCl）變化符合擬一級反應動力學。

2.5 反應機理探討

本研究探討三氯乙酸還原反應機理，借鑒之前同類型研究的機理探討方法［17-19］。通過觀查三氯乙酸電化學還原過程中水樣的HPLC譜圖（見圖6）可知，三氯乙酸在降解過程中會生成3種產物，與標準樣譜圖對比可知3種產物分別為二氯乙酸、氯乙酸和乙酸。

圖6 三氯乙酸電化學還原過程中水樣的HPLC譜圖

由圖5可知，反應過程中隨著三氯乙酸濃度的下降Cl-濃度不斷上升，且當三氯乙酸完全降解時Cl-濃度為11.771 mmol，氯原子脫除率達78.47%。結合圖5和圖6，推斷三氯乙酸的降解過程實質上是一個逐級脫氯過程。三氯乙酸脫氯界面反應機理見圖7。圖中：ads代表催化劑表面，solv代表溶液中；n=1，2，3。溶液中的三氯乙酸被吸附到電極表面，鈀顆粒上生成的強還原性活性氫攻擊三氯乙酸的一個氯原子，從而使三氯乙酸脫去一個氯原子在溶液中生成二氯乙酸；同理，生成的二氯乙酸吸附到電極表面，再脫去一個氯原子生成氯乙酸；最后，氯乙酸再脫去一個氯原子生成乙酸。

圖7 三氯乙酸脫氯界面反應機理

3 結論

a）鈀負載泡沫鎳電極具有較高的比表面積和良好的儲氫性能。

b）以20 mmol/L硫酸鈉為電解質，在電解溫度為20 ℃、鈀負載量為4.5 mg/cm2的條件下恒流（10 mA）電解240 min，三氯乙酸降解率達99.76%，氯原子脫除率達73.86%。

c）三氯乙酸的電化學還原反應過程以及三氯乙酸上未脫除氯原子濃度的變化均符合擬一級反應動力學方程。

d）推測三氯乙酸是按照三氯乙酸→二氯乙酸→氯乙酸→乙酸的順序逐步脫去氯原子的。

［1］卞戰(zhàn)強，毛月英，田向紅，等. 飲用水中三氯乙酸的紫外光降解研究［J］. 工業(yè)水處理，2013，33（2）：67 - 69.

［2］卞戰(zhàn)強，毛月英，田向紅，等. 銅鋅內電解法降解水中三氯乙酸的研究［J］. 環(huán)境科學與技術，2010，33（12）：105 - 108.

［3］李玉平，曹宏斌，張懿. 生物電催化方法處理三氯乙酸的研究［J］. 環(huán)境科學，2005，26（4）：55 - 58.

［4］劉佳，陳詠梅，李天玉，等. 鎳鹽溶液活化海綿鐵加速三氯乙酸降解的研究［J］. 北京化工大學學報：自然科學版，2010，37（3）：35 - 40.

［5］華南平，吳遵義，杜玉扣，等. Pt、N共摻雜TiO2在可見光下對三氯乙酸的催化降解作用［J］. 物理化學學報，2005，21（10）：1081 - 1085.

［6］解慶范，陳楷翰，陳延民，等. Fe/Cu催化內電解-Fenton法聯合處理三氯乙酸廢水的研究［J］. 工業(yè)用水與廢水，2008，39（3）：45 - 48.

［7］楚文海，高乃云，趙世嘏，等. Fe/Cu催化還原去除飲用水消毒副產物三氯乙酸［J］. 同濟大學學報：自然科學版，2009，37（10）：1355 - 1359.

［8］常凌飛，劉有智，高璟. 電化學方法處理含酚廢水的研究進展［J］. 當代化工，2011，40（1）：85 - 87.

［9］Panizza M，Bocca C，Cerisola G. Electrochemical treatment of wastewater containing polyaromatic organic pollutants［J］. Water Res，2000，34（9）：2601 - 2605.

［10］Gandini D，Mahé E，Michaud P A，et al. Oxidation of carboxylic acids at borondoped diamond electrodes for wastewater treatment［J］. J Appl Electrochem，2000，30（12）：1345 - 1350.

［11］Ventura A，Jacquet G，Bermond A，et al. Electrochemical generation of the Fenton’s reagent：Application to atrazine radation［J］. Water Res，2002，36（14）：3517 - 3522.

［12］Shen Z，Wang W，Jia J，et al. Catalytically assisted electrochemical oxidation of dye red B［J］. Water Environ Res，2002，74（2）：117 - 121.

［13］張顯峰，王德軍，趙朝成，等. 三維電極電催化氧化法處理廢水的研究進展［J］. 化工環(huán)保，2016，36（3）：250 - 255.

［14］楊波. 基于鈀修飾電極的多氯聯苯電催化還原脫氯研究［D］. 北京：清華大學，2007.

［15］李莉，劉斌，趙慧琴. 超高效液相色譜-串聯質譜法測定生活飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸［J］. 實用預防醫(yī)學，2016，23（2）：229 - 231.

［16］Tsyganok A I，Yamanaka Ichiro，Otsuaka Kiyoshi. Pd-Loaded carbon felt as the cathode for selective dechlorination of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid in aqueous solution［J］. J Electrochem Soc，1998，145（11）：3844 - 3850.

［17］徐穎華，馬昊，劉奇，等. 三氯乙酸在活性銀陰極上的電還原脫氯［J］. 化工學報，2008，59（S1）：43 -46.

［18］李勇競，鄭妹鳳，張麗珺. 英藍超濾直接進樣離子色譜法測定生活飲用水中的二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦［J］. 現代預防醫(yī)學，2015，42（22）：4194 -4195，4199.

［19］鐘新林. 離子色譜法測定飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸及三氯乙酸［J］. 環(huán)境化學，2013，32（7）：1422 - 1423.

（編輯 魏京華）

Electrochemical reduction of acetocaustin in aqueous solution by Pd-loaded nickel foam electrode

Yang Haiming1，Zhao Xiaotong1，An Baigang1，Li Lixiang1，Wang Shaoyan1，Ju Maowei2
（1. School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan Liaoning 114051，China；2. National Marine Environmental Monitoring Center，Dalian Liaoning 116023，China）

The Pd-loaded Ni foam electrode was prepared by non electro deposition method and characterized by SEM. The electrochemical reduction of acetocaustin was researched using Pd-loaded Ni foam electrode as cathode and platinum wire as anode. The effects of process conditions on acetocaustin degradation were investigated，the kinetic and mechanism of the reaction were discussed. The results showed that：The Pd-loaded Ni foam electrode had high specific area and good hydrogen storage performance；Under the conditions of using 20 mmol/L sodium sulfate as electrolyte，electrolysis temperature 20 ℃，Pd-loading amount 4.5 mg/cm2，constant current 10 mA and electrolysis time 240 min，the acetocaustin degradation rate and the chlorine removal rate were 99.76% and 73.86% respectively；The electrochemical reduction process of acetocaustin and the concentration change of the residual chlorine atoms on acetocaustin both met the pseudo fi rst order kinetic equation；The dechlorination of acetocaustin took place by removing chlorine atoms one by one.

Pd-loaded；nickel foam electrode；acetocaustin；dechlroination

X703.1

A

1006-1878（2017）04-0404-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.006

2016 - 10 - 17；

2017 - 04 - 21。

楊海明（1980—），男，遼寧省沈陽市人，博士，副教授，電話 0412 - 5929629，電郵 yanghaimng80@sina.com。聯系人：趙小彤，電話 18841259929，電郵 xiaotongzhao2014@163.com。

國家自然科學基金青年科學基金項目（51308276，51102126）；遼寧省教育廳優(yōu)秀人才項目（二層次2015055）；遼寧省自然科學基金項目（2015020634）。