酸浸出法回收冶金污泥中的有價(jià)金屬

盛廣宏，劉 坤，許開華，張?jiān)坪?/p>

（1. 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 荊門市格林美新材料有限公司 國(guó)家電子廢棄物循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 荊門 448000）

固廢處理

酸浸出法回收冶金污泥中的有價(jià)金屬

盛廣宏1，2，劉 坤2，許開華2，張?jiān)坪?

（1. 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 荊門市格林美新材料有限公司 國(guó)家電子廢棄物循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 荊門 448000）

采用二次酸浸出的方法回收鎳鈷濕法冶金工業(yè)污泥中的有價(jià)金屬。先采用水和硫酸作為浸出劑浸出Mg和Na，最佳工藝條件為浸出液的pH 7.5、浸出時(shí)間5 min、浸出劑體積與干污泥質(zhì)量的比（ω）為10 mL/g。再采用硫酸作為浸出劑、焦亞硫酸鈉作為還原劑進(jìn)行二次酸浸，在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3、焦亞硫酸鈉與污泥質(zhì)量比為0.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間20 min的最佳工藝條件下，Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達(dá)92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。經(jīng)XRD表征，浸出后污泥中未見原污泥中的礦物相，說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

冶金污泥；浸出；鈷；鎳；銅；錳；鋅

濕法冶金生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬的廢水，排放前均需要進(jìn)行處理。常用的含重金屬?gòu)U水的處理方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法及生物法等［1-6］，其中化學(xué)沉淀法使用較多，尤其是一些重金屬含量較高的廢水。采用化學(xué)沉淀法處理含重金屬?gòu)U水時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含重金屬污泥，需要妥善處理與利用。在鎳鈷濕法冶金、電鍍、廢舊電池資源回收等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中含有大量的Ni、Co［7］。通過化學(xué)沉淀法處理后Ni、Co等富集在污泥中，危害性較大，若進(jìn)行穩(wěn)定化處理后填埋，成本高且造成污泥中的Ni、Co資源浪費(fèi)。我國(guó)Ni、Co資源較缺乏，因而回收污泥中的Ni、Co具有重要意義。

本工作以鎳鈷濕法冶金工業(yè)中產(chǎn)生的污泥為原料，先采用水和硫酸浸出Mg和Na，再二次酸浸回收其中的有價(jià)金屬，從而實(shí)現(xiàn)廢物的二次利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

污泥取自某濕法冶煉鎳鈷企業(yè)，經(jīng)多點(diǎn)取樣混合，烘干后破碎、磨粉。污泥的化學(xué)成分見表1。污泥的初始含水率（w）為70.2%，污泥粒徑D50=13.9 μm。

表1 污泥的化學(xué)成分

所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將污泥稱重，加入燒杯中，加入一定量的水，攪拌均勻，然后加入一定量的濃硫酸，將燒杯放入溫控加熱套內(nèi)加熱，在攪拌速率400 r/min條件下攪拌，控制浸出液的pH為弱堿性，浸出污泥中的Mg和Na等；過濾，收集濾液進(jìn)行分析測(cè)定；向?yàn)V渣中加入水和濃硫酸進(jìn)行二次酸浸，控制浸出液的pH為酸性，浸出污泥中的有價(jià)金屬，浸出結(jié)束后過濾，收集濾液測(cè)定其中各元素的質(zhì)量濃度。浸出過程中用pH計(jì)監(jiān)測(cè)浸出液的pH，當(dāng)溶液pH上升時(shí)滴加稀硫酸以保證浸出液pH基本穩(wěn)定。

按式（1）計(jì)算元素的浸出率（φ，%）。

式中：ω為浸出時(shí)的液固比，即浸出劑體積與干污泥質(zhì)量的比，mL/g；m1為浸出液中元素的質(zhì)量濃度，mg/L；m0為污泥中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% 。

1.3 分析方法

采用ICPE-9000型等離子發(fā)射光譜儀（日本島津公司）測(cè)定各元素的質(zhì)量濃度；采用MS2000E型激光粒度分析儀（英國(guó)馬爾文公司）測(cè)定污泥粒徑；采用D/max-ⅢA型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）分析污泥的礦物組成，測(cè)試條件為5 （°）/min，掃描范圍2θ為3°～70 °。采用QUANTA 250FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）觀察污泥形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥的理化特性

污泥的XRD分析表明，污泥中的主要礦物組成為方解石、方鎂石、芒硝、水鋁鈣石和水錳石。污泥的SEM照片見圖1。由圖1可見，污泥顆粒無固定形狀，顆粒極細(xì)，相互團(tuán)聚，因?yàn)橹饕M分均為加堿沉淀過程中形成的氫氧化物，因而呈無規(guī)則的外形。

2.2 Mg和Na的浸出效果

物料在輸送過程中，易出現(xiàn)氣化等異常工藝情況，導(dǎo)致交接計(jì)量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，影響供需雙方的計(jì)量結(jié)算。該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)工藝影響因素的運(yùn)算分析功能，通過對(duì)質(zhì)量流量計(jì)運(yùn)行過程中流量、密度、溫度、左右檢測(cè)線圈電壓、驅(qū)動(dòng)增益等診斷信息分析和計(jì)算，評(píng)估工藝對(duì)批量數(shù)據(jù)不確定度的影響。通過計(jì)算給出一個(gè)批量時(shí)間內(nèi)的輕微工藝影響因素和嚴(yán)重工藝影響因素的累積量和總累計(jì)量之間的比例關(guān)系，同時(shí)計(jì)算出工藝影響系數(shù)A. L.(%)、平均密度、平均溫度、累計(jì)總量。通過A. L.(%)可以判斷輸送過程中工藝影響因素對(duì)流量測(cè)量的可信度。通過工藝運(yùn)行分析對(duì)不同交接計(jì)量應(yīng)用建模，以確保準(zhǔn)確計(jì)量。工藝運(yùn)行分析情況如圖3所示。

污泥中Mg和Na含量較高，如果用酸一次性浸出，會(huì)將Mg和Na帶入到浸出液中，而Mg對(duì)Ni和Co的萃取會(huì)有影響［8］，Na的富集對(duì)萃取體系的運(yùn)行也不利。通過在不同pH下進(jìn)行浸出，可以實(shí)現(xiàn)Mg和Na的預(yù)先浸出。由于Na主要是以芒硝的形式存在，易溶于水，可用水溶解分離，氫氧化鎂須用酸進(jìn)行溶解。

圖1 污泥的SEM照片

2.2.1 浸出液pH的確定

在ω為10 mL/g、浸出時(shí)間為5 min的條件下，浸出液pH對(duì)各元素浸出率的影響見表2。由表2可見：隨著浸出液pH的降低，各元素浸出量均增大，其中Mg和Ca的浸出率增加幅度較大；在pH為9.5時(shí)，僅Ca、Mg和Si有少量溶出，其他元素的浸出率均為0；pH降至8.0時(shí)，Ni和Fe開始有少量溶出；pH降至7.5時(shí)，Co 、Mn、 Zn 和Cu開始溶出；在污泥中這些元素均是以氫氧化物沉淀的形式存在，在酸性條件下會(huì)逐漸與硫酸反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽進(jìn)入液相中；Al需要在強(qiáng)酸條件下才能溶解。為了提高M(jìn)g的浸出率，需要較低的pH，但同時(shí)又不能使Ni、Co等浸出較多，因此浸出液的pH控制在7.5較適宜。

表2 浸出液pH對(duì)各元素浸出率的影響

2.2.2 浸出時(shí)間的確定

在ω為10 mL/g、浸出液pH為7.5的條件下，浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響見圖2。由圖2可見，浸出時(shí)間對(duì)各元素的浸出率影響均較小。因?yàn)槲勰嘀械腗g是以氫氧化鎂的形式存在，非常容易與硫酸發(fā)生酸堿反應(yīng)生成可溶性的硫酸鎂，酸堿反應(yīng)通常較快，因而增加反應(yīng)時(shí)間并不會(huì)提高M(jìn)g的浸出率，反而降低了反應(yīng)設(shè)備的使用效率，故本實(shí)驗(yàn)選擇浸出時(shí)間為5 min較適宜。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響

2.2.3 ω的確定

圖3 ω對(duì)各元素浸出率的影響

2.3 有價(jià)金屬的浸出效果

2.3.1 浸出溫度的確定

在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3、ω為5 mL/g、反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，浸出溫度對(duì)各元素浸出率的影響見圖4。

圖4 浸出溫度對(duì)各元素浸出率的影響

由圖4可見：浸出溫度越高，浸出率越高；浸出溫度對(duì)Mn浸出率的影響較小，浸出溫度從20 ℃升至85 ℃時(shí)，Mn浸出率僅從16.1% 提高到21.7%，這是因?yàn)槲勰嘀械腗n是以水錳石的形態(tài)存在的；浸出溫度低于40 °C時(shí)，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率隨浸出率溫度升高變化不大；當(dāng)浸出溫度由40 ℃升高至60 ℃時(shí)，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加明顯；繼續(xù)提高浸出溫度至85 ℃時(shí)，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加不明顯。污泥中的重金屬多以氫氧化物形式存在，而硫酸與這些氫氧化物的反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)，升高溫度并不利于其進(jìn)行。液固反應(yīng)不僅取決于反應(yīng)速率，同時(shí)還會(huì)受反應(yīng)過程中的擴(kuò)散速率影響，溫度升高也有利于離子的擴(kuò)散，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，溫度在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)浸出率的影響不顯著，但總體趨勢(shì)是溫度提高有利于浸出。該結(jié)果與王曉亮等［9］對(duì)重金屬渣中鎳鈷等的浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。故本實(shí)驗(yàn)選擇浸出溫度為85 ℃較適宜。

2.3.2 硫酸與污泥質(zhì)量比的確定

在浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間20 min、ω為5 mL/g的條件下，硫酸與污泥質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響見圖5。

圖5 硫酸與污泥質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響

由圖5可見：硫酸與污泥質(zhì)量比越大，各元素浸出率越高；當(dāng)硫酸與污泥質(zhì)量比由1.0提高至1.3時(shí)，除Mn外，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率均顯著增加；當(dāng)硫酸與污泥質(zhì)量比繼續(xù)增大時(shí)，Ni、Co、Zn 和Cu的浸出率增加緩慢。故本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3較適宜。

2.3.3 浸出時(shí)間的確定

在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃的條件下，浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響見圖6。由圖6可見：浸出時(shí)間越長(zhǎng)，浸出率越高；但浸出時(shí)間超過20 min后，浸出率增加趨勢(shì)變緩。因?yàn)槲勰嘀懈髟刂饕詺溲趸锏男问酱嬖冢子谂c硫酸進(jìn)行反應(yīng)，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)從污泥中溶解出來。本實(shí)驗(yàn)選擇浸出時(shí)間為20 min較適宜。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響

2.4 焦亞硫酸鈉對(duì)浸出效果的影響

在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3、ω為5 mL/g、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間20 min的條件下，加入焦亞硫酸鈉作為還原劑進(jìn)行還原酸浸［10］?？疾炝私箒喠蛩徕c與污泥質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，加入焦亞硫酸鈉對(duì)Ni、Cu和Zn的浸出率影響較小，但能夠顯著提高Co和Mn的浸出率。在酸性條件下，焦亞硫酸鈉可將三價(jià)錳還原成二價(jià)錳，將三價(jià)鈷還原成二價(jià)鈷，二價(jià)錳和二價(jià)鈷更易浸出。當(dāng)焦亞硫酸鈉與污泥質(zhì)量比為0.3時(shí)，Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達(dá)92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。

圖7 焦亞硫酸鈉與污泥質(zhì)量比對(duì)各元素浸出率的影響

2.5 浸出后的污泥殘?jiān)谋碚鹘Y(jié)果

浸出后污泥殘?jiān)腦RD譜圖見圖8。由圖8可見，浸出后污泥殘?jiān)兄缓惺嗪蜕倭康氖?，這是因?yàn)槲勰嘀械拟}與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣，硫酸鈣在硫酸溶液中溶解度很低，因而形成沉淀保留在殘?jiān)小RD未檢測(cè)出原污泥中的礦物相，說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

圖8 浸出后污泥殘?jiān)腦RD譜圖

3 結(jié)論

a）鎳鈷濕法冶金工業(yè)中產(chǎn)生的污泥的主要礦物相為方解石、方鎂石、芒硝、水鋁鈣石和水錳石。以該污泥為原料，先采用硫酸酸浸除Mg和Na，最佳工藝條件為浸出液的pH 7.5、浸出時(shí)間5 min、ω為10 mL/g。

b）二次酸浸回收污泥中的有價(jià)金屬，在硫酸與污泥質(zhì)量比為1.3，還原劑焦亞硫酸鈉與污泥質(zhì)量比為0.3，ω為5 mL/g，浸出溫度85 ℃，浸出時(shí)間20 min最佳工藝條件下，Co、Ni、Cu、Mn和Zn的浸出率分別達(dá)92.45%、93.48 %、89.52 %、97.78%和94.79%。

c）經(jīng)XRD表征，浸出后污泥中未見原污泥中的礦物相，說明原污泥中的礦物幾乎全部被溶解。

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（編輯 祖國(guó)紅）

我國(guó)科學(xué)家研究二氧化碳分離膜取得突破

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授邵路課題組在二氧化碳分離膜研究領(lǐng)域取得重要突破，成果在線發(fā)表于《能源與環(huán)境科學(xué)》（《Energy & Environmental Science》）。

膜分離技術(shù)是目前有望實(shí)現(xiàn)二氧化碳高效分離的新型低碳技術(shù)，相對(duì)于傳統(tǒng)的吸附分離等方法，膜分離具有高效、易操作、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)。然而，目前高效二氧化碳分離膜材料仍然極其匱乏，嚴(yán)重制約了膜分離技術(shù)在二氧化碳捕集分離等領(lǐng)域的應(yīng)用。

該成果通過對(duì)材料物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，采用二氧化碳親和性的聚氧化乙烯（PEO）衍生材料，經(jīng)過簡(jiǎn)單的紫外輻照一步法，在自由基聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)，向體系中引入低分子量的PEO鏈段，制備出了一種新型二氧化碳親和性半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）分離膜。該SIPN分離膜是由立體的PEO交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和低分子量高醚氧含量的PEO衍生分子鏈穿插構(gòu)成。

據(jù)介紹，低分子量的PEO鏈段有效增加了膜的自由體積、改善了其分布并增強(qiáng)了二氧化碳親和性，促進(jìn)了二氧化碳在膜中快速通過，極大提高了分離膜二氧化碳滲透通量，同時(shí)使膜保持著高的選擇性，從而突破傳統(tǒng)膜材料滲透通量和選擇性之間相互制約的瓶頸，達(dá)到二氧化碳親和性分離膜領(lǐng)域的國(guó)際先進(jìn)水平。該SIPN分離膜制備方法簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保，新型膜材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，有望與目前的工業(yè)化生產(chǎn)過程相匹配。該成果的研究思路為先進(jìn)膜材料開發(fā)及其在環(huán)境能源等領(lǐng)域的應(yīng)用建立了高效的設(shè)計(jì)路徑。

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Recycling of valuable metals from metallurgical sludge by acidic leaching process

Sheng Guanghong1，2，Liu Kun2，Xu Kaihua2，Zhang Yunhe2
（1. School of Environmental Science & Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430074，China；2. Chinese National WEEE Recycling Engineering Research Center，Jingmen GEM Co. Ltd.，Jingmen Hubei 448000，China）

The valuable metals in the sludge from Ni-Co hydrometallurgy were recovered by the two-stage acidic leaching process. Firstly，Mg and Na were removed using water and sulfate acid as leaching agent under the optimum process conditions of leaching agent pH 7.5，leaching time 5 min and ratio of leaching reagent volume to dried sludge mass（ω） 10 mL/g. Then，the second acidic leaching process was carried out using sulphuric acid as leaching agent and sodium pyrosulf i te as reducing agent，and under the optimum process conditions of mass ratio of sulphuric acid to sludge 1.3，mass ratio of sodium pyrosulf i te to sludge 0.3，ω 5 mL/g，leaching temperature 85 ℃ and leaching time 20 min，the leaching rate of Co，Ni，Cu ，Mn，Zn reached 92.45%，93.48%，89.52%，97.78%，94.79% ，respectively. The characterization results by XRD showed that the main minerals in the raw sludge disappeared after leaching，which means that most of minerals were dissolved completely.

metallurgical sludge；leaching；cobalt；nickel；copper；manganese；zinc

X703.1

A

1006-1878（2017）04-0476-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.019

2016 - 11 - 14；

2017 - 03 - 20。

盛廣宏（1977—），男，安徽省合肥市人，博士，副教授，電話 18955541908，電郵 sheng_gh@163.com。