Zr摻雜TiO2介孔材料光催化降解頭孢氨芐

胡秀虹，湯承浩，吳林冬，王 翔，劉少友

（1. 凱里學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 凱里 556011；2. 黔東南民族藥綜合利用工程技術(shù)研究中心，貴州 凱里 556011；3. 湖南文理學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 常德 415000）

Zr摻雜TiO2介孔材料光催化降解頭孢氨芐

胡秀虹1，湯承浩1，吳林冬1，王 翔2，劉少友3

（1. 凱里學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 凱里 556011；2. 黔東南民族藥綜合利用工程技術(shù)研究中心，貴州 凱里 556011；3. 湖南文理學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 常德 415000）

采用固相合成法制備了Zr摻雜TiO2（Zr-TiO2），運(yùn)用XRD技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并將其用于水中頭孢氨芐的光催化降解，通過單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了光催化反應(yīng)條件。結(jié)果表明：制備的Zr-TiO2為銳鈦礦型介孔材料，孔徑約為8.12 nm；各因素對(duì)頭孢氨芐去除率的影響由大到小依次為光照時(shí)間、Zr-TiO2投加量、初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度；在Zr-TiO2投加量為1.5 g/L、初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH為7.0、光照（300 W UV）時(shí)間為1.5 h的優(yōu)化條件下，頭孢氨芐去除率高達(dá)99.46%；Zr-TiO2光催化劑的重復(fù)使用性能良好。

固相合成；鋯改性二氧化鈦；頭孢氨芐；光催化降解；正交實(shí)驗(yàn)

近年來，由于抗生素的廣泛使用，給環(huán)境造成了不容忽視的污染及危害。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家均檢測(cè)到了自然水體中殘留的抗生素，其來源為工業(yè)制藥廢水、醫(yī)院污水等［1-4］。進(jìn)入水體中的這些微量抗生素不僅會(huì)對(duì)水生生物造成毒害，還會(huì)刺激病原微生物產(chǎn)生抗藥性，甚至通過食物鏈進(jìn)入人體，從而對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)造成巨大影響［5-6］。

研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化材料在抗生素廢水的處理中取得了較好的效果。TiO2是一種半導(dǎo)體材料，具有良好的光電特性，又因其價(jià)廉無(wú)毒、催化活性高、熱穩(wěn)定性好、可回收利用等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染的治理［7-10］。目前，已有較多關(guān)于TiO2光催化降解抗生素的研究報(bào)道，主要包括四環(huán)素類［11-13］、氟喹諾酮類［14］、磺胺類［15-17］、青霉素類［18］、頭孢類［19-21］等。不同的制備方法以及通過各種非金屬、金屬摻雜改性或修飾等均可影響TiO2材料的性能，同一種材料因其物相結(jié)構(gòu)不同也會(huì)表現(xiàn)出不同的性能。截至目前，關(guān)于TiO2光催化降解頭孢氨芐的詳細(xì)研究報(bào)道還較少，而固相合成的Zr摻雜TiO2（Zr-TiO2）介孔材料對(duì)頭孢氨芐光催化降解的研究尚未見報(bào)道。

本工作采用固相合成法制備了Zr-TiO2介孔材料，運(yùn)用XRD技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并將其用于水中頭孢氨芐的光催化降解，通過單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了光催化反應(yīng)條件，以期為光催化技術(shù)處理抗生素廢水的理論研究及實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸丁酯（TBOT，98%（w））、ZrOCl2·8H2O、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、36.5%（w）鹽酸、NaOH、AgNO3：均為國(guó)產(chǎn)分析純；頭孢氨芐：白色粉末，94.4%（w），批號(hào)130408-201411，購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心網(wǎng)；蒸餾水：自制。

XPA-Ⅶ型光催化反應(yīng)儀：南京胥江機(jī)電廠；X’Pert PRO型多晶X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；UV-2550型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)：日本島津公司。

1.2 Zr-TiO2介孔材料的制備

按n（ZrOCl2·8H2O）∶n（TBOT）=0.005∶0.020分別稱取適量ZrOCl2·8H2O及TBOT，CTAB按反應(yīng)物總質(zhì)量的10%稱取。先將ZrOCl2·8H2O和CTAB在研缽中混合研磨10 min，然后加入TBOT再混合研磨10 min；將所得糊狀混合物移入燒杯靜置4 h，再置于140 ℃烘箱中反應(yīng)1.5 h；冷卻至室溫，研細(xì)，用蒸餾水洗滌抽濾多次，至洗液無(wú)Cl-（用AgNO3溶液檢測(cè)），于105 ℃下烘干；將所得固體粉末移入馬弗爐中，以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃，焙燒5 h后自然冷卻至室溫，研磨后即得黃綠色Zr-TiO2粉體材料。按上述方法，不加ZrOCl2·8H2O，制得純TiO2。

采用XRD技術(shù)分析Zr-TiO2的物相結(jié)構(gòu)：Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描速率0.07 （ °）/s，掃描范圍2θ=0.5°～70°。

1.3 Zr-TiO2光催化降解頭孢氨芐

稱取一定量光催化劑置于裝有20 mL一定濃度頭孢氨芐溶液的試管中，調(diào)節(jié)溶液pH，超聲振蕩2 min；加入攪拌子，置于光催化反應(yīng)儀暗室中攪拌0.5 h（暗反應(yīng)），使體系達(dá)到吸附平衡，再于300 W汞燈的紫外光照射下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間（光反應(yīng)）；取出試管靜置0.5 h，取5 mL上清液于8 000 r/ min轉(zhuǎn)速下離心20 min，取上清液過0.45 μm水系濾膜，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)260 nm處的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到頭孢氨芐的質(zhì)量濃度，根據(jù)反應(yīng)前后頭孢氨芐的質(zhì)量濃度計(jì)算其去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Zr-TiO2的小角和廣角XRD譜圖見圖1。

圖1 Zr-TiO2的小角和廣角XRD譜圖

由圖1可見：在小角區(qū)，2θ=1.09°處有衍射峰出現(xiàn)，說明所制Zr-TiO2材料具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑在8.12 nm左右；在廣角區(qū)，2θ=25.26°，37.85°， 48.04°，53.96°，55.06°，62.80°，69.27°處出現(xiàn)了與TiO2銳鈦礦相一致的特征衍射峰，說明所制Zr-TiO2介孔材料的骨架結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型；此外，廣角區(qū)未發(fā)現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰，可能是由于Zr進(jìn)入了TiO2骨架，或以離子的形式存在于晶粒間隙中，又或以無(wú)定形的形式存在于材料中而超出了XRD的檢測(cè)范圍。

2.2 Zr-TiO2對(duì)頭孢氨芐的光催化降解性能

在初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.0的條件下，光催化降解、暗吸附、光解效果的對(duì)比見圖2。其中，光催化降解、暗吸附（無(wú)光照）的Zr-TiO2投加量為1.0 g/L，光解為不加Zr-TiO2。由圖2可見：對(duì)于光催化降解，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h（光照0.5 h）時(shí)頭孢氨芐的去除率達(dá)55.8%，2.0 h（光照1.5 h）時(shí)升至90.5%；對(duì)于暗吸附，0.5 h時(shí)頭孢氨芐的去除率達(dá)12.7%，此后幾乎沒有變化，表明催化劑對(duì)頭孢氨芐具有一定的吸附作用，且在0.5 h時(shí)達(dá)到吸附平衡；對(duì)于光解，反應(yīng)2.0 h（光照1.5 h）時(shí)，頭孢氨芐的去除率達(dá)8.2%。綜上可知，在頭孢氨芐的去除過程中，起主要作用的是催化劑的光催化作用以及光催化、吸附、光解三者間的協(xié)同作用。

圖2 光催化降解、暗吸附、光解效果的對(duì)比

2.3 光催化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)

在初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.0、光照時(shí)間為1.0 h的條件下，Zr-TiO2投加量對(duì)頭孢氨芐去除率的影響見圖3。由圖3可見：Zr-TiO2投加量由0.5 g/L增至2.5 g/L時(shí)，頭孢氨芐的去除率逐漸上升，但投加量超過1.5 g/L后上升趨緩；投加量為1.5 g/L時(shí)，頭孢氨芐的去除率達(dá)81.7%。隨著催化劑濃度的增加，降解體系的吸光量增大，·OH數(shù)量增多，從而有利于降解效率的提高。但當(dāng)吸光量達(dá)到飽和時(shí)，若再增加催化劑投加量，由于Zr-TiO2粉體為不溶性物質(zhì)，懸浮分散于溶液中，使溶液的濁度增加、透光度減小，不利于光能的吸收，最終反而會(huì)導(dǎo)致光催化降解效率的下降。

圖3 Zr-TiO2投加量對(duì)頭孢氨芐去除率的影響

在Zr-TiO2投加量為1.0 g/L、溶液pH為7.0、光照時(shí)間為1.0 h的條件下，初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度對(duì)頭孢氨芐去除率的影響見圖4。由圖4可見，隨著初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度的增大頭孢氨芐去除率逐漸減小，當(dāng)質(zhì)量濃度從10 mg/L增至50 mg/L時(shí)去除率從85.6%降至40.9%。其原因在于：光生電子和空穴對(duì)的生成是催化劑具有光催化作用的根本所在，當(dāng)光照面積和光照強(qiáng)度一定時(shí)，隨頭孢氨芐初始濃度的增大，光穿透溶液的能力減弱，光生電子和空穴對(duì)產(chǎn)生的概率相對(duì)減少；另一方面，頭孢氨芐為兩性物質(zhì)，催化劑表面Zr4+陽(yáng)離子電場(chǎng)對(duì)頭孢氨芐中帶負(fù)電的羧基有很強(qiáng)的作用而有利于吸附，頭孢氨芐濃度越大則越多地被吸附于催化劑表面，導(dǎo)致活性吸附位被覆蓋，減少了獲得光子能量的機(jī)會(huì)，使降解反應(yīng)速率減緩。

圖4 初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度對(duì)頭孢氨芐去除率的影響

在Zr-TiO2投加量為1.0 g/L、初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度為20 mg/L、光照時(shí)間為1.0 h的條件下，溶液pH對(duì)頭孢氨芐去除率的影響見圖5。由圖5可見：pH=5時(shí)頭孢氨芐去除率最大，為68.5%，這可能是因?yàn)榈蚿H下，Zr-TiO2表面的OH-較易被氧化成·OH，促進(jìn)了氧化降解的進(jìn)行；弱酸條件下（pH=5～7），去除率先降后升；弱堿條件下（pH=7～9），去除率逐漸下降至最低，為41.5%；但pH在6～8范圍內(nèi)，去除率總體變化幅度不大，這可能是因?yàn)槿鯄A性條件下，TiO2和頭孢氨芐均帶負(fù)電荷，相互間產(chǎn)生斥力，不利于催化劑對(duì)頭孢氨芐的吸附降解，而在酸性條件下，TiO2和頭孢氨芐均帶正電荷，也不利于吸附的發(fā)生。頭孢氨芐原溶液接近中性，本著節(jié)約藥劑成本和簡(jiǎn)化操作的原則，綜合考慮降解效果，將溶液pH選為7.0較適宜。

圖5 溶液pH對(duì)頭孢氨芐去除率的影響

在光催化劑投加量為1.0 g/L、初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.0的條件下，光照時(shí)間對(duì)頭孢氨芐去除率的影響見圖6。

圖6 光照時(shí)間對(duì)頭孢氨芐去除率的影響

由圖6可見：當(dāng)光照時(shí)間在0～1.5 h內(nèi)延長(zhǎng)時(shí)，Zr-TiO2和純TiO2兩種催化劑對(duì)頭孢氨芐的去除率均增加；光照時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，去除率幾乎不再增加甚至有所回落，表明1.5 h時(shí)，頭孢氨芐已基本降解完全。由于催化劑為不溶性極細(xì)顆粒，在長(zhǎng)時(shí)間的不斷攪拌下，材料粉體均勻地懸浮分散于溶液中，造成后續(xù)分離的困難，而溶液中微量粉體的存在會(huì)影響吸光度的測(cè)定結(jié)果，使測(cè)定值偏大，導(dǎo)致去除率偏小。由圖6還可見，Zr-TiO2比純TiO2的光催化性能要好，光照2.0 h時(shí)Zr-TiO2對(duì)頭孢氨芐的去除率達(dá)93.2%，而純TiO2只有76.8%，證明Zr的摻雜提高了TiO2對(duì)頭孢氨芐的降解活性。

2.3.2 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定正交實(shí)驗(yàn)的因素水平（見表1），以頭孢氨芐去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，進(jìn)行L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可見：各因素對(duì)頭孢氨芐去除率影響的大小順序?yàn)楣庹諘r(shí)間＞Zr-TiO2投加量＞初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度；理論最優(yōu)方案為A2B1C3，即Zr-TiO2投加量為1.5 g/L、初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度為10 mg/L、光照時(shí)間為1.5 h。在上述最優(yōu)方案下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，頭孢氨芐去除率達(dá)99.46%，該數(shù)值與表2中的最高去除率99.50%（A3B1C3）基本相同。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具優(yōu)勢(shì)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 光催化劑的重復(fù)使用

為考察光催化劑的抗光蝕能力，在光催化劑投加量為1.0 g/L、初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.0、光照時(shí)間2.0 h的條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)后將光催化劑懸濁液離心分離、洗滌、干燥后進(jìn)行回收并重復(fù)利用。光催化劑的重復(fù)使用性能見圖7。由圖7可見：經(jīng)過3次的循環(huán)使用，純TiO2的光催化活性下降較多，頭孢氨芐去除率不足45%；而Zr-TiO2的光催化活性未見明顯降低，3次使用后的頭孢氨芐去除率仍達(dá)74.1%。說明Zr-TiO2光催化劑經(jīng)多次使用后仍保持較好的光催化活性，Zr的摻雜抑制了紫外光輻照對(duì)TiO2的腐蝕，增加了其穩(wěn)定性。這是因?yàn)閆r離子的存在起到了轉(zhuǎn)運(yùn)電子的作用，從而抑制了光生電子對(duì)TiO2的腐蝕。

圖7 光催化劑的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）采用固相合成法制備了銳鈦礦型Zr-TiO2介孔材料，孔徑約為8.12 nm。

b）各因素對(duì)頭孢氨芐去除率影響的大小順序?yàn)楣庹諘r(shí)間＞Zr-TiO2投加量＞初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度。

c）在Zr-TiO2投加量為1.5 g/L、初始頭孢氨芐質(zhì)量濃度為10 mg/L、溶液pH為7、光照（300 W UV）時(shí)間為1.5 h的優(yōu)化條件下，頭孢氨芐去除率高達(dá)99.46%。

d）Zr-TiO2光催化劑的重復(fù)使用性能良好。

［1］Gulkowska A，He Yuhe，So M K，et al. The occurrence of selected antibiotics in Hong Kong coastal waters［J］. Mar Pollut Bull，2007，54（8），1287 - 1293.

［2］Minh Tu Binh，Leung Ho Wing，Loi I Ha，et al. Antibiotics in the Hong Kong metropolitan area：Ubiquitous distribution and fate in Victoria Harbour［J］. Mar Pollut Bull，2009，58（7）：1052 - 1062.

［3］Kim Sung-Chul，Carlson K. Temporal and spatial trends in teh occurrence of human and veterinary antibiotics in aqueous and river sediment matrices［J］. Environ Sci Technol，2007，41（1）：50 - 57.

［4］湯薪瑤. 制藥廢水處理廠中頭孢類抗生素殘留與去除工藝研究［D］. 北京：清華大學(xué)，2014.

［5］Sanderson H，Brain R A，Johnson D J，et al. Toxicity classif i cation and evaluation of four pharmaceuticals classes：Antibiotics，antineoplastics，cardiovascular，and sex hormones［J］. Toxicology，2004，203（1/3）：27 - 40.

［6］周啟星，羅義，王美娥. 抗生素的環(huán)境殘留、生態(tài)毒性及抗性基因污染［J］. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2007，2（3）：243 - 251.

［7］劉少友，吳林冬，趙鐘興，等. Ni-TiO2介孔材料的低熱固相合成及其光催化降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)［J］. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24（5）：902 - 908.

［8］方舟，侯云健，江君，等. 新型負(fù)載TiO2膨脹石墨光催化降解苯酚［J］. 化工環(huán)保，2010，30（3）：210 - 213.

［9］閆春燕，伊文濤，李法強(qiáng). TiO2/AC復(fù)合催化劑光催化降解布洛芬［J］. 化工環(huán)保，2014，34（3）：281 - 286.

［10］吳林冬，劉少友，唐文華，等. Sr摻雜TiO2介孔材料的固相合成及其光降解鄰硝基苯酚［J］. 精細(xì)化工，2012，29（8）：751 - 756.

［11］朱向東，王玉軍，孫瑞娟，等. 溶液酸度對(duì)四環(huán)素類物質(zhì)光降解和光催化降解速率的影響［J］. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2012，28（6）：742 - 745.

［12］Palominos R A，Mondaca M A，Giraldo A，et al. Photocatalytic oxidation of the antibiotic tetracycline on TiO2and ZnO suspensions［J］. Catal Today，2009，144（1/2）：100 - 105.

［13］趙雪輝. 改性TiO2對(duì)四環(huán)素類抗生素的降解研究［D］. 南京：南京師范大學(xué)，2015.

［14］劉利偉，吳小蓮，莫測(cè)輝，等. TiO2光催化降解水中喹諾酮類抗生素［J］. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，43（8）：3300 - 3307.

［15］Abellán M N，Bayarri B，Giménez J，et al. Photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in aqueous suspension of TiO2［J］. Appl Catal，B，2007，74（3/4）：233 - 241.

［16］Hu Lanhua，F(xiàn)landers P M，Miller P L et al. Oxidation of sulfamethoxazole and related antimicrobial agents by TiO2photocatalysis［J］. Water Res，2007，41（12）：2612 - 2626.

［17］Nasuhoglu D，Yargeau V，Berk D. Photo-removal of sulfamethoxazole （SMX） by photolytic and photocatalytic processes in a batch reactor under UV-C radiation （λmax=254 nm）［J］. J Hazard Mater，2011，186（1）：67 - 75.

［18］Elmolla E S，Chaudhuri M. Photocatalytic degradation of amoxicillin，ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution using UV/TiO2and UV/H2O2/TiO2photocatalysis［J］. Desalination，2010，252（1/3）：46 - 52.

［19］劉志彬，溫井濤. 二氧化鈦-SDBS處理頭孢克肟廢水的性能研究［J］. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，32（1）：25 - 28.

［20］郭佳，張淵明，楊駿，等. 光催化氧化降解制藥廢水中頭孢曲松鈉的研究［J］. 生態(tài)科學(xué)，2008，27（6）：446 - 451.

［21］李靜玲，蔣曉瑜，徐升. Fe2O3-TiO2-SiO2光催化降解頭孢氨芐試驗(yàn)研究［J］. 福建工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，3（6）：595 - 599.

（編輯 魏京華）

Photocatalytic degradation of cefalexin by Zr-doped TiO2mesoporous material

Hu Xiuhong1，Tang Chenghao1，Wu Lindong1，Wang Xiang2，Liu Shaoyou3
（1. School of Chemical and Materials Engineering，Kaili University，Kaili Guizhou 556011，China；2. Qiandongnan Engineering and Technology Research Center for Comprehensive Utilization of National Medicine，Kaili Guizhou 556011，China；3. School of Chemical and Materials Engineering，Hunan University of Arts and Science，Changde Hunan 415000，China）

Zr-doped TiO2（Zr-TiO2） was prepared by solid-phase synthesis for photocatalytic degradation of cefalexin in solution and characterized by XRD. The optimum reaction conditions were conf i rmed by single factor experiments and orthogonal experiments. The results showed that：The Zr-TiO2was anatase type mesoporous material with about 8.12 nm of pore size；The factors affecting cefalexin removal were arrayed in descending order with irradiation time，Zr-TiO2amount and initial cefalexin mass concentration；Under the optimum reaction conditions of Zr-TiO2amount 1.5 g/L，initial cefalexin mass concentration 10 m/L，solution pH 7.0 and irradiation time 1.5 h （300 W UV），the cefalexin removal rate was up to 99.46%；In addition，the photocatalyst had good reuse performance.

solid-phase synthesis；Zr-doped TiO2；cefalexin；photocatalytic degradation；orthogonal test

X787

A

1006-1878（2017）04-0460-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.016

2016 - 10 - 17；

2017 - 03 - 26。

胡秀虹（1986—），女，江西省景德鎮(zhèn)市人，碩士，講師，電話 18285537571，電郵 714920492@qq.com。聯(lián)系人：劉少友，電話 13885587060，電郵 lsy651204@163.com。

貴州省教育廳自然科學(xué)基金研究青年項(xiàng)目（黔教合KY字［2014］311）；貴州省教育質(zhì)量提升工程項(xiàng)目（黔教合KY字［2014］228）；貴州省普通高等學(xué)校微介孔納米材料制備與應(yīng)用特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（黔教科KY字［2012］014）。