典型煤制氣廢水處理工藝優(yōu)化改造研究

程瀚洋，夏俊兵，王 波，劉永健，劉會(huì)娟，吳秀章，4

（1. 中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京100040； 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；3. 中新能化科技有限公司，北京100062； 4. 中國大唐集團(tuán)公司，北京100033）

現(xiàn)代煤化工是煤炭清潔利用的重要手段， 是我國中長(zhǎng)期能源發(fā)展戰(zhàn)略的發(fā)展重點(diǎn)。 煤化工項(xiàng)目的工藝過程具有高耗能、高耗水和高污染排放等特點(diǎn)，隨著煤化工項(xiàng)目的發(fā)展壯大， 行業(yè)所面臨的環(huán)境問題也日益突出，特別是廢水零排放處理的問題〔1-2〕。煤化工廢水處理難度大主要有兩方面原因: 一是廢水中含有高濃度的焦油和酚等難降解有機(jī)物； 二是廢水中含鹽濃度高。 因此，無論是從節(jié)約水資源，還是從環(huán)境保護(hù)的角度， 都需要加強(qiáng)對(duì)煤化工廢水的綜合治理， 而如何實(shí)現(xiàn)廢水的零排放成為當(dāng)前煤化工企業(yè)面臨的一大難題〔3-5〕。

某大型煤制天然氣項(xiàng)目（以下簡(jiǎn)稱 “煤制氣項(xiàng)目”）主要是以褐煤為原料，采用成熟的工藝技術(shù)生產(chǎn)天然氣。 當(dāng)前，其廢水處理系統(tǒng)主要包括兩部分:一是處理含有高有機(jī)物濃度廢水的有機(jī)廢水處理系統(tǒng)；二是處理高鹽濃度廢水的濃鹽水處理系統(tǒng)。筆者主要分析了其有機(jī)廢水處理系統(tǒng)工藝現(xiàn)狀和存在的問題，并提出了可行的優(yōu)化改造建議，以期在解決企業(yè)當(dāng)前面臨的廢水處理難問題的同時(shí)， 也為行業(yè)內(nèi)徹底解決廢水零排放問題提供一些參考。

1 有機(jī)廢水處理系統(tǒng)工藝運(yùn)行現(xiàn)狀

煤制氣項(xiàng)目有機(jī)廢水處理工藝分為主生化段、深度處理段和回用段3 部分，其工藝流程如圖1 所示。

1.1 主生化段工藝現(xiàn)狀

以氣化廢水為主的多股廠內(nèi)廢水在調(diào)節(jié)池中混合后進(jìn)入主生化系統(tǒng)， 混合均勻后的廢水主要水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

圖1 煤制氣項(xiàng)目有機(jī)廢水處理系統(tǒng)工藝路線

表1 調(diào)節(jié)池廢水水質(zhì)

由表1 可知，廢水中的COD（采用重鉻酸鉀法測(cè)定，下同）和酚含量均較高。 調(diào)節(jié)池出水依次進(jìn)入水解酸化池、A/O 池和二沉池進(jìn)行處理。

不同處理負(fù)荷下，主生化段二沉池出水COD 和NH3-N 的變化如圖2 所示。

圖2 不同處理負(fù)荷下主生化段二沉池出水COD 和NH3-N 的變化情況

由圖2 可知，在不同運(yùn)行負(fù)荷下，二沉池出水COD 和NH3-N 的差異性較大。 在低負(fù)荷下，二沉池出水COD（250～300 mg/L）和NH3-N（3～13 mg/L）均在控制范圍內(nèi)，出水良好；但在高負(fù)荷下，二沉池出水COD（320～400 mg/L）和NH3-N（70～100 mg/L）相較于低負(fù)荷均有所惡化。 主要原因在于高負(fù)荷下系統(tǒng)總進(jìn)水量接近設(shè)計(jì)水量，此時(shí)進(jìn)水COD 高，導(dǎo)致污泥負(fù)荷高，停留時(shí)間相對(duì)較短；同時(shí)水中抑制微生物生長(zhǎng)的有毒有害物質(zhì)濃度相對(duì)較高， 一定程度上影響了水中微生物的活性，導(dǎo)致處理效果下降。

1.2 深度處理段工藝現(xiàn)狀

深度處理工藝段主要采用 “活性焦吸附+BAF”工藝對(duì)二沉池來水進(jìn)行進(jìn)一步處理，主要通過活性焦的吸附作用和BAF 池中微生物的降解作用去除廢水中殘留污染物。 深度處理段處理效果受二沉池出水水質(zhì)影響較大。 不同生產(chǎn)負(fù)荷下，深度處理段變孔隙濾池出水COD 和NH3-N 的變化如圖3所示。

圖3 不同處理負(fù)荷下深度處理段變孔隙濾池出水COD 和NH3-N 的變化情況

從圖3 可以看出，在較低負(fù)荷下，出水COD（190～240 mg/L）和NH3-N（4～10 mg/L）均較低；而在高負(fù)荷下，出水COD（200～300 mg/L）和NH3-N（50～85 mg/L）相對(duì)較高。 當(dāng)前深度處理段整體處理效果不佳，主要原因包括:（1）活性焦吸附工藝實(shí)際處理效果未達(dá)設(shè)計(jì)值，對(duì)COD 的去除率低于20%，同時(shí)對(duì)NH3-N 無明顯去除效果；（2）廢水中殘留的有機(jī)物基本為難降解有機(jī)污染物，很難被微生物直接利用，BAF 池未充分發(fā)揮作用。

1.3 回用段工藝現(xiàn)狀

回用段采用 “浸沒式超濾+反滲透” 的雙膜法處理工藝。 目前，超濾和反滲透均有4 套裝置，但膜裝置在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中均受到了一定程度的污染，單套裝置處理能力下降， 且清洗頻繁。 在長(zhǎng)期高負(fù)荷下， 回用段膜處理裝置處理能力不足成為制約全廠水平衡的因素之一。

2 有機(jī)廢水處理系統(tǒng)存在的突出問題

通過對(duì)有機(jī)廢水處理系統(tǒng)長(zhǎng)期的監(jiān)控， 發(fā)現(xiàn)各工藝段均存在突出問題。

2.1 高處理負(fù)荷下主生化段對(duì)氨氮去除效果不佳

在持續(xù)高處理負(fù)荷情況下，二沉池出水NH3-N會(huì)迅速上升且短期內(nèi)難以恢復(fù)。 NH3-N 超標(biāo)的主要原因在于:（1）在高負(fù)荷下，系統(tǒng)來水中COD 較高，此時(shí)污泥負(fù)荷也高， 廢水中異養(yǎng)型的碳化細(xì)菌占據(jù)優(yōu)勢(shì)，一定程度上會(huì)抑制硝化細(xì)菌的處理效果。（2）高負(fù)荷下系統(tǒng)來水中的酚類物質(zhì)通常超過400 mg/L，單元酚生物毒性較低，而多元酚難被生物降解，生物毒性較強(qiáng)。 廢水中有毒有害物質(zhì)含量的升高會(huì)抑制硝化細(xì)菌等微生物的生長(zhǎng)。（3）硝化反應(yīng)適宜的溫度范圍在15～35 ℃，適宜的pH 范圍為6.5～7.5，但A/O池正常運(yùn)行溫度在35 ℃以上，特別是夏季溫度高達(dá)40 ℃以上， 且調(diào)節(jié)池出水pH 一般在8.0～8.2 左右，因此，溫度和pH 等也對(duì)硝化反應(yīng)造成了影響。

2.2 深度處理段處理效果不佳

目前， 活性焦吸附工藝對(duì)廢水中殘留有機(jī)物的去除效果較差，同時(shí)活性焦投加量大，會(huì)產(chǎn)生大量廢焦。 而濕焦經(jīng)過脫水后含水率高于50%，難以回收再利用，廢焦的處置問題也是一大難題。 BAF 池中同樣采用活性焦作為填料，容易出現(xiàn)跑焦現(xiàn)象，造成出水濁度高；同時(shí)進(jìn)入BAF 段的廢水中的有機(jī)物基本為難降解有機(jī)污染物，很難被微生物直接利用，導(dǎo)致BAF 池處理效果不佳。

2.3 回用段膜處理裝置容易污堵，裝置處理能力不足

回用段單套超濾裝置設(shè)計(jì)處理能力210 m3/h，實(shí)際處理能力為170～200 m3/h；單套反滲透裝置設(shè)計(jì)處理能力為150 m3/h，實(shí)際處理能力在100～130 m3/h，目前回用段超濾膜和反滲透膜裝置的實(shí)際處理能力均低于設(shè)計(jì)值。 同時(shí)， 由于深度處理段出水水質(zhì)較差，容易造成膜污染，膜裝置清洗頻繁，影響了制水能力。

3 有機(jī)廢水處理系統(tǒng)優(yōu)化改造建議及效果

有機(jī)廢水處理系統(tǒng)處理能力不足和出水水質(zhì)不佳是制約當(dāng)前煤制氣項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)廢水零排放的重要因素，解決當(dāng)前系統(tǒng)存在的問題已迫在眉睫。綜合考慮改造效果、 改造實(shí)施難易程度以及經(jīng)濟(jì)性等多方面因素，對(duì)現(xiàn)有處理工藝提出以下優(yōu)化建議。

目前，主生化處理工藝技術(shù)路線成熟，處理效果較好。 針對(duì)其在高負(fù)荷情況下氨氮去除效果差的問題，可考慮通過加強(qiáng)工藝控制來提高處理效果，如開啟備用風(fēng)機(jī)保證O 池溶解氧量充足； 在來水COD超標(biāo)情況下，加大內(nèi)回流，減少其對(duì)系統(tǒng)的沖擊等。通過以上措施的實(shí)施， 基本可保證主生化段出水水質(zhì)穩(wěn)定。

針對(duì)深度處理段處理效果較差的問題， 建議重點(diǎn)對(duì)其工藝進(jìn)行改造，工藝優(yōu)化如圖4 所示。

圖4 煤制氣項(xiàng)目有機(jī)廢水處理工藝深度處理段優(yōu)化改造示意

首先取消原有的活性焦吸附工藝， 改為采用臭氧催化氧化工藝。新建高效沉淀池，作為臭氧催化氧化工藝的預(yù)處理工藝， 以去除廢水中的懸浮物和降低濁度。 臭氧催化氧化工藝是當(dāng)前較成熟的煤化工廢水深度處理技術(shù)， 其主要是利用臭氧及其產(chǎn)生的羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化， 將大部分有機(jī)物直接礦化或分解成小分子有機(jī)物，從而被微生物進(jìn)一步利用。取消活性焦吸附工藝的同時(shí)，將原有的吸附池改為好氧池（O 池），新增曝氣管， 培養(yǎng)微生物對(duì)臭氧氧化后的廢水進(jìn)行進(jìn)一步生化處理。 保留現(xiàn)有工藝中的兩級(jí)BAF 池，但對(duì)其內(nèi)部填料進(jìn)行更換， 將粒徑較小的活性焦改為粒徑較大的陶粒填料，恢復(fù)BAF 池的功能。 同時(shí)根據(jù)實(shí)際需要可以改變曝氣方式，將好氧池變?yōu)槿毖醭?，使其具備反硝化脫氮的功能?/p>

針對(duì)回用段膜裝置處理能力不足的問題， 建議將超濾和反滲透原有4 套裝置擴(kuò)容至5 套， 該項(xiàng)改造可在原有廠房基礎(chǔ)之上實(shí)現(xiàn)，簡(jiǎn)單易行。擴(kuò)容膜裝置安裝完成后，能夠極大地緩解全廠水平衡的壓力，整體處理水量顯著提高。 同時(shí)建議新增1 套膜離線清洗裝置，用于清洗污堵較嚴(yán)重的膜，節(jié)約成本。

系統(tǒng)改造前后主生化工藝段和深度處理工藝段出水水質(zhì)的對(duì)比如表2 所示。

表2 系統(tǒng)改造前后主生化工藝段和深度處理段出水水質(zhì)對(duì)比

運(yùn)行結(jié)果表明，系統(tǒng)優(yōu)化改造后，主生化二沉池出水COD＜300 mg/L，基本達(dá)到設(shè)計(jì)值；深度處理段出水COD 基本保持在80～120 mg/L，較改造前處理效果有較大提升，同時(shí)出水NH3-N 也控制在20 mg/L以下。 并且隨著BAF 池逐步完成填料更換，深度處理段出水水質(zhì)仍有進(jìn)一步提高的空間。 前端來水水質(zhì)的改善能有效降低膜裝置污堵的風(fēng)險(xiǎn)， 同時(shí)在超濾和反滲透裝置擴(kuò)容后， 能夠保證各套膜裝置有足夠的清洗時(shí)間， 極大地緩解了全廠水系統(tǒng)平衡的壓力。改造后系統(tǒng)整體運(yùn)行較穩(wěn)定，高負(fù)荷情況下基本能夠?qū)崿F(xiàn)水系統(tǒng)平衡。

4 結(jié)論

以某大型煤制天然氣項(xiàng)目的有機(jī)廢水處理系統(tǒng)作為研究對(duì)象，從其工藝現(xiàn)狀、存在問題和改造建議等方面進(jìn)行了深入分析。 當(dāng)前該項(xiàng)目有機(jī)廢水處理工藝存在的主要問題為高負(fù)荷運(yùn)行情況下二沉池出水氨氮超標(biāo)，深度處理工藝出水水質(zhì)不佳，以及回用處理段膜處理裝置處理能力不足等。針對(duì)以上問題，建議加強(qiáng)主生化工藝段的工藝控制， 優(yōu)化其運(yùn)行參數(shù)； 建議將深度處理段原有活性焦吸附工藝改造為臭氧催化氧化工藝， 同時(shí)將原有吸附池改造為O池，并恢復(fù)BAF 池功能，使其具備進(jìn)一步去除COD以及脫氮的功能； 建議對(duì)回用段膜處理裝置進(jìn)行擴(kuò)容改造，緩解全廠水系統(tǒng)平衡的壓力，提高廢水處理量的同時(shí)，可有充足的時(shí)間對(duì)膜進(jìn)行清洗。運(yùn)行結(jié)果表明，上述改造完成后，有機(jī)廢水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)和處理水量均有明顯改善， 能夠更好地滿足企業(yè)高負(fù)荷生產(chǎn)的需要。