船舶含油廢水電化學(xué)氧化預(yù)處理研究

邊婷婷，李 陽，王 儲，郭曉培，劉 濤，郭紹輝，閻光緒

（中國石油大學(xué)（北京）油氣污染防治北京市重點(diǎn)實驗室，北京102249）

隨著我國石油化工業(yè)的迅速發(fā)展， 石油需求量激增，石油消耗缺口越來越大。據(jù)統(tǒng)計，我國2018 年原油凈進(jìn)口量達(dá)到4.6 億t， 較去年相比增長10.9%，石油對外依存度升至69.8%〔1〕。 原油、成品油的進(jìn)出口運(yùn)輸主要以運(yùn)輸量大、運(yùn)輸成本低的海運(yùn)為主，由此產(chǎn)生大量船舶含油廢水（主要分為油艙壓載水、洗艙水、艙底水3 類〔2〕），若不能對其進(jìn)行有效處理，將會對整個石油化工行業(yè)帶來非常突出的負(fù)面影響。

船舶含油廢水含鹽量高、 成分復(fù)雜且含有大量有毒物質(zhì)，經(jīng)過原油回收處理后，廢水中殘留的石油烴、難降解有機(jī)物等污染物濃度仍遠(yuǎn)超排放標(biāo)準(zhǔn)，需要對其進(jìn)行進(jìn)一步處理〔3〕。 傳統(tǒng)的物理處理工藝以及單一厭氧或好氧工藝對船舶含油廢水中難降解有機(jī)物的去除效果較差〔4〕，組合工藝又存在處理流程長、設(shè)備占地大、投資成本高等問題。 而電化學(xué)氧化技術(shù)具有清潔高效、適用性強(qiáng)、易于自動化管理等優(yōu)勢〔5〕，受到研究者廣泛關(guān)注。

關(guān)于電化學(xué)氧化技術(shù)處理廢水的研究可以追溯到19 世紀(jì)對于氰化物的降解，直到近20 a，隨著電化學(xué)氧化技術(shù)的不斷發(fā)展， 以及對污染物降解機(jī)理及動力學(xué)的深入探討〔6〕，其才廣泛應(yīng)用于石化〔7〕、制藥〔8〕、制革〔9〕、紡織〔10〕以及垃圾滲濾液〔11〕等工業(yè)廢水的處理。 電化學(xué)氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用以間接氧化最為常見， 該技術(shù)利用廢水中的介質(zhì)離子在陽極產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性中間體（如活性氯）達(dá)到氧化降解污染物的目的〔12〕。 本研究采用電化學(xué)氧化法處理原油回收后的船舶含油廢水，考察了極板間距、電流密度、 初始氯離子濃度對廢水中氨氮、COD 去除率的影響， 并在優(yōu)化條件下對比了反應(yīng)前后關(guān)鍵指標(biāo)的變化以及對有機(jī)污染物的去除情況， 以期為后續(xù)工業(yè)化研究提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原水水質(zhì)

原水樣取自沿海某地區(qū)港口經(jīng)原油回收處理后的船舶含油廢水，其水質(zhì):pH 7.6~8.2，COD 1 380~1 450 mg/L，氨氮66.5~69.7 mg/L，總氮70.9~75.0 mg/L，氯離子1 980~2 140 mg/L，石油類46.6~49.2 mg/L，懸浮物273~296 mg/L。

1.2 實驗裝置與方法

1.2.1 實驗裝置

實驗陽極選擇析氯型釕系Ti/RuO2-IrO2極板，陰極為鈦板，尺寸均為10 cm×10 cm×1 mm。 實驗裝置由直流穩(wěn)壓電源、電解槽、電極、磁力攪拌器等組成，如圖1 所示。其中，電解槽由有機(jī)玻璃制成，有效容積為1.4 L。

圖1 反應(yīng)裝置示意

1.2.2 實驗方法

實驗前先對電極超聲處理10 min， 以去除表面的沉積物，再用去離子水沖洗若干次。 實驗時取1.2 L船舶含油廢水置于電解槽中（電解液體積與電極表面積之比典型值在0.1 左右〔13〕），用分析純固體氯化鈉調(diào)節(jié)氯離子濃度，待電解質(zhì)完全溶解后，打開電源，在室溫下進(jìn)行實驗。 實驗過程中，為了加快電解質(zhì)溶解、加強(qiáng)傳質(zhì)效果并防止?jié)獠顦O化現(xiàn)象，采用磁力攪拌器以400 r/min 轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。

1.3 分析方法

pH 采用上海儀電PHS-25 pH 計測定，COD、氨氮、總氮、石油類、懸浮物均采用哈希DR6000 水質(zhì)分析儀測定，氯離子采用硝酸銀滴定法測定。有機(jī)污染物分析采用GC-MS 技術(shù)。 采用日本島津GCMSQP2010 Ultra 氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜條件:色譜柱Rxi-5ms（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；程序升溫，柱箱溫度為40 ℃，以3 ℃/min 升至95 ℃，再以2 ℃/min 升至110 ℃，再以4 ℃/min 升至200 ℃，最后以10 ℃/min升至295 ℃；載氣為氦氣。 質(zhì)譜條件:離子電源EI，接口溫度280 ℃， 離子源溫度230 ℃， 檢測器電壓960 V，掃描范圍m/z 為45~600。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 極板間距優(yōu)化

電化學(xué)氧化過程中， 極板間距的選擇對電子轉(zhuǎn)移速率和能耗均有較大影響。 取未添加電解質(zhì)的原水樣，控制電流密度為20 mA/cm2，考察極板間距對氨氮、COD 去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 極板間距對氨氮和COD 去除率的影響

理論上，極板間距越小，反應(yīng)消耗能量越低，對氨氮、COD 的去除效果越好。 由圖2 可知，當(dāng)極板間距由4 cm 逐漸減小至2 cm 時，符合預(yù)期；但當(dāng)極板間距由2 cm 降至1 cm 時，反應(yīng)4 h，氨氮和COD 去除率反而分別降低了14%和3%。 這是因為極板間距過小，即使有攪拌措施，陽極表面也會發(fā)生鈍化現(xiàn)象，同時溶液中濃差極化依然嚴(yán)重，導(dǎo)致氨氮、COD去除率反而下降〔14〕。而且極板間距過小，會影響設(shè)備的安裝與除垢，不利于工業(yè)化應(yīng)用。 綜合考慮，極板間距取2 cm 為宜。

2.1.2 電流密度優(yōu)化

電流密度決定著污染物的去除效果與電流效率，并影響著電極的使用壽命。取未添加電解質(zhì)的原水樣，控制極板間距為2 cm，考察電流密度對氨氮、COD 去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 電流密度對氨氮和COD 去除率的影響

由 圖3 可 知 ， 當(dāng) 電 流 密 度 ＞10 mA/cm2時 ， 氨氮、COD 去除率隨電流密度的增加而顯著增大。 電流密度分別為10、20、30 mA/cm2時，反應(yīng)4 h，氨氮去除率分別為34%、86%、95%，COD 去除率分別為59%、73%、79%， 即當(dāng)電流密度由10 mA/cm2升至20 mA/cm2時，污染物去除率提升最大，去除效率最高。這是因為低電流密度下，難降解有機(jī)物氧化不充分，容易在電極表面生成聚合物膜，使得電極活性表面減少，降低了氧化效率〔5〕；當(dāng)電流密度增大時，電極的極化作用增強(qiáng)，電極電勢增高，產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)，提升了氧化效率。但同時陽極吸氧副反應(yīng)、熱損耗也會隨著電流密度的增加而有所加大，電極使用壽命則會隨著電流密度的增加而顯著降低。 綜合考慮，電流密度取20 mA/cm2為宜。

2.1.3 初始氯離子濃度優(yōu)化

氯離子的存在不僅能增加廢水電導(dǎo)率， 而且能在反應(yīng)過程中生成強(qiáng)氧化性的活性氯（Cl2、HClO 以及ClO-）氧化廢水中的污染物。 分別取未添加電解質(zhì)的原水樣以及調(diào)節(jié)至不同氯離子濃度的水樣，控制極板間距為2 cm、電流密度為20 mA/cm2，考察初始氯離子濃度對氨氮、COD 去除率的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 氯離子濃度對氨氮和COD 去除率的影響

由圖4 可知，增加氯離子的濃度，氨氮、COD 去除率均有提高。 當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度增加到4 000 mg/L時，反應(yīng)4 h，氨氮、COD 去除率分別達(dá)到100%、82%；繼續(xù)提高氯離子濃度，COD 去除率僅增加5%左右，氨氮去除率提升不明顯。 這是因為隨著氯離子濃度的增加， 單位時間內(nèi)產(chǎn)生的活性氯更多， 加快了氨氮、COD 的氧化；但是氯離子濃度過高，陽極析氯反應(yīng)劇烈， 反應(yīng)產(chǎn)生的大量氯氣會逸出廢水， 導(dǎo)致氨氮、COD 去除率提高緩慢甚至下降。 考慮到氯離子濃度越高，存在二次污染的可能性越大，后續(xù)脫氯除鹽成本更高； 而且氯化鈉投加量的增加會使運(yùn)行成本進(jìn)一步提高， 初始氯離子質(zhì)量濃度控制在4 000 mg/L 較為合適。

同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為4 000 mg/L 時，氨氮去除率在反應(yīng)3 h 時即達(dá)到100%， 此時COD去除率為72%。而繼續(xù)延長反應(yīng)時間僅對COD 的去除有少量提升，而且也達(dá)不到相關(guān)排放限值。 因此，從節(jié)約能耗與提升反應(yīng)效率考慮， 反應(yīng)時間取3 h為宜。

2.2 處理前后關(guān)鍵指標(biāo)變化

在上述優(yōu)化反應(yīng)條件下， 采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理船舶含油廢水， 分析處理前后廢水中關(guān)鍵指標(biāo)變化情況，結(jié)果見表1。

由表1 可知， 電化學(xué)氧化法可以同時去除廢水中多種污染物。在有氯離子存在的情況下，氨氮進(jìn)行活性氯的間接氧化反應(yīng)生成N2以及少量NO3-，達(dá)到同時去除氨氮與總氮的目的， 其中本實驗中97.6%的氨氮被徹底氧化成無害化的N2；COD 與石油類等有機(jī)污染物則主要被強(qiáng)氧化性的活性氯氧化成CO2，或者僅僅破壞有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)后轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，從而降低了有機(jī)污染物濃度；懸浮物與少量石油類的去除過程則類似于氣浮作用， 利用電解時陰陽極產(chǎn)生的微小氣泡， 在上升過程中與廢水中的雜質(zhì)微粒、石油類黏附，浮至水面上分離去除。而且處理后氨氮、總氮、石油類、懸浮物濃度均達(dá)到船舶生活污水污染物排放限值，僅有COD 需要進(jìn)一步處理。

2.3 有機(jī)污染物去除情況

在上述優(yōu)化反應(yīng)條件下， 采用GC-MS 技術(shù)檢測船舶含油廢水處理前后有機(jī)污染物的變化情況。水樣預(yù)處理過程: 分別在酸性和堿性條件下采用二氯甲烷萃取2 次，恒溫濃縮。 結(jié)果顯示，船舶含油廢水中有機(jī)污染物達(dá)100 多種，包括烷烴類、醇、酚類、芳烴類、醛、酮類、酯類、酸類等，主要污染物（具體見表2）濃度占全部污染物的85%左右。 經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后，氣相色譜圖中雜峰顯著減少，大部分峰高也明顯降低， 表明廢水中難生化降解的有機(jī)污染物（如苯酚、間二甲苯等）被氧化分解為小分子有機(jī)物質(zhì)或徹底礦化，大大降低了水體毒性。 其中苯酚、苯甲醛、苯丙酸、間二甲苯的去除率均達(dá)到100%，而二（6-甲基庚基）鄰苯二甲酸酯的去除率僅為32.1%，說明電化學(xué)氧化對廢水中不同有機(jī)物的去除能力也有所不同。

電化學(xué)氧化處理后， 出水中可生化性較好的小分子直鏈烷烴、酮類有機(jī)物大幅增加，同時還生成了多種原水中不存在的、生化性好的醇類等物質(zhì)（具體見表3），極大地改善了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理進(jìn)一步降低COD 提供了有利條件。

表3 電化學(xué)氧化生成易生物降解有機(jī)物情況

3 結(jié)論

（1）實驗結(jié)果表明，優(yōu)化的反應(yīng)條件:極板間距為2 cm，電流密度20 mA/cm2，初始氯離子質(zhì)量濃度4 000 mg/L，反應(yīng)時間3 h。 在此條件下，船舶含油廢水中氨氮和COD 的去除率分別達(dá)到100%、72%。

（2）對比處理前后廢水中關(guān)鍵指標(biāo)的變化發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)氧化法能夠同時去除多種污染物，處理出水中的氨氮、總氮、石油類、懸浮物均達(dá)到船舶生活污水污染物排放限值，僅有COD 需要進(jìn)一步處理，證明電化學(xué)氧化適合作為預(yù)處理技術(shù)處理船舶含油廢水。

（3）GC-MS 檢測結(jié)果表明， 廢水中的難生化降解有機(jī)物（如苯酚、間二甲苯等）經(jīng)過電化學(xué)氧化處理，分解生成易生化降解的小分子烷烴、醇酮類，其中苯酚、苯甲醛等物質(zhì)去除率能達(dá)到100%，水質(zhì)可生化性明顯改善， 有利于后續(xù)生化處理進(jìn)一步降低COD。