含鎳電鍍廢水在線循環(huán)處理工程實(shí)例

趙 瑾，曹軍瑞，，謝寶龍，司曉光，陳 希

（1. 自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192；2. 天津市海躍水處理高科技有限公司，天津300192）

電鍍行業(yè)是全世界三大污染工業(yè)之一， 其產(chǎn)生的廢水中不僅含有氰化物及大量有機(jī)污染物， 還含有銅、鎳、鉻等重金屬污染物。其中，鎳是常見的致癌性重金屬，無法被生物降解，其通過食物鏈的積累作用會對環(huán)境與人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害〔1〕。 隨著日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及清潔生產(chǎn)要求的頒布， 部分地區(qū)對電鍍廢水的排放已要求達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）的表3 標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)面臨電鍍廢水提標(biāo)改造的技術(shù)難題。

目前， 含鎳電鍍廢水常用的處理工藝包括化學(xué)沉淀法、生物法、吸附法和離子交換法等〔2-5〕。 化學(xué)沉淀法會造成二次污染，并且存在可逆反應(yīng)，出水鎳含量難以達(dá)到GB 21900—2008 表3 標(biāo)準(zhǔn)；生物法處理出水中含有大量微生物，難以直接回用；吸附法是將重金屬進(jìn)行吸附轉(zhuǎn)移，吸附載體則難以處理。 因此，開發(fā)高效率、 低成本處理工藝對于解決電鍍廢水環(huán)境污染問題具有重要意義。 筆者以福建某電鍍廠含鎳廢水為處理對象， 開發(fā)了以離子交換和鐵基催化氧化為核心的含鎳電鍍廢水處理工藝。 運(yùn)行結(jié)果表明， 該工藝實(shí)現(xiàn)了水資源的在線循環(huán)利用與硫酸鎳的回收，具有良好的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益。

1 廢水來源與工藝流程

福建某電鍍廠主要開展銅合金、鋅合金、塑料、不銹鋼等材質(zhì)的零部件加工， 選取其中一條鍍鎳生產(chǎn)線產(chǎn)生的含鎳清洗廢水作為處理對象。 該廢水總量約為20 m3/d，其水質(zhì)見表1。

表1 含鎳電鍍廢水水質(zhì)與排放標(biāo)準(zhǔn)

該含鎳電鍍廢水中的鎳主要包括硫酸鎳、 氯化鎳及化學(xué)鎳。由于化學(xué)鍍鎳過程中需添加檸檬酸鹽、醋酸、銨鹽等大量的絡(luò)合劑及穩(wěn)定劑、光亮劑，廢水污染物成分復(fù)雜，大大增加了處理難度。采用現(xiàn)有處理工藝（主要包括破絡(luò)、混凝、沉淀等）對其進(jìn)行處理，出水重金屬指標(biāo)不僅無法達(dá)到GB 21900—2008表3 標(biāo)準(zhǔn)，還產(chǎn)生了大量含鎳污泥。這些污泥作為危廢委外處理，不僅浪費(fèi)了資源，而且處理費(fèi)用高。

針對該企業(yè)含鎳電鍍廢水重金屬含量高、 有機(jī)物成分復(fù)雜且難生物降解的水質(zhì)特征， 開發(fā)了以離子交換和鐵基催化氧化為核心的含鎳電鍍廢水處理集成工藝。 離子交換技術(shù)不僅可使廢水重金屬指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，還可回收重金屬鎳；鐵基催化氧化技術(shù)為微電解耦合Fenton 氧化反應(yīng)，可高效、快速降解含鎳廢水中的有機(jī)物， 產(chǎn)水可直接回用于電鍍生產(chǎn)線。 含鎳電鍍廢水處理工藝流程如圖1 所示。

圖1 含鎳電鍍廢水在線循環(huán)處理工藝流程

廢水首先通過平板膜過濾系統(tǒng)去除其中的懸浮物及雜質(zhì)， 然后經(jīng)保安過濾器進(jìn)入離子交換系統(tǒng)回收金屬鎳離子。 離子交換系統(tǒng)出水進(jìn)入鐵基催化氧化系統(tǒng)，通過強(qiáng)化微電解與Fenton 氧化反應(yīng)降解有機(jī)物，然后經(jīng)過反滲透系統(tǒng)降低廢水的電導(dǎo)率，保證出水可回用于電鍍生產(chǎn)線。 該處理集成技術(shù)具有污泥產(chǎn)量低、運(yùn)行成本低的優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)水資源的在線循環(huán)利用與重金屬鎳的回收。

2 主要構(gòu)筑物

2.1 平板膜過濾系統(tǒng)

平板膜過濾系統(tǒng)尺寸為2.5 m×2.0 m×2.0 m，過濾精度約為0.1 μm，共1 座，有效容積2.5 m3。 內(nèi)設(shè)平板膜組件1 套，膜成分為碳化硅復(fù)合材料。設(shè)提升泵2 臺，流量2 m3/h，揚(yáng)程32 m，功率0.75 kW。 設(shè)鼓風(fēng)機(jī)1 臺，最大風(fēng)量1.67 m3/min。碳化硅平板膜具有親水性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿、孔隙率高、過濾精度高等優(yōu)點(diǎn)。該過濾系統(tǒng)可攔截廢水中的懸浮物，防止后續(xù)離子交換系統(tǒng)與鐵基催化氧化系統(tǒng)發(fā)生污堵。平板膜的設(shè)計(jì)處理能力為50 m3/d，運(yùn)行時(shí)控制廢水流量為1.2 m3/h。 當(dāng)產(chǎn)水壓力增大或流量降低時(shí)，需要同時(shí)開啟鼓風(fēng)機(jī)和反洗泵，對平板膜進(jìn)行清洗。定期清理污泥，將其排入企業(yè)的污泥池進(jìn)行壓濾處理。連續(xù)運(yùn)行后，平板膜過濾系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)水流量為1.2 m3/h，出水濁度＜10 NTU。

2.2 離子交換系統(tǒng)

離子交換系統(tǒng)采用弱酸陽離子交換樹脂。 運(yùn)行前，采用NaOH 將樹脂由H 型轉(zhuǎn)為Na 型，這是因?yàn)镹a 型樹脂對Ni2+的交換吸附能力比H 型更強(qiáng)。 運(yùn)行時(shí)，含鎳電鍍廢水經(jīng)過樹脂層，廢水中的Ni2+與樹脂上的Na+進(jìn)行置換。當(dāng)樹脂吸附飽和后，采用H2SO4進(jìn)行脫附再生，此時(shí)樹脂為H 型，獲得的高濃度NiSO4溶液可用于鍍槽鍍液的補(bǔ)充。之后，采用NaOH 將樹脂由H 型轉(zhuǎn)為Na 型，再次吸附Ni2+。 酸洗再生后樹脂會殘留游離酸，堿洗轉(zhuǎn)型后樹脂會殘留游離堿，因此需要用水清洗。

離子交換系統(tǒng)主體為UPVC 材料的圓柱罐，尺寸為D 0.5 m×2.0 m，共4 臺，3 用1 備。 柱內(nèi)裝填改性鈉型金屬螯合樹脂，填充高度1.0 m。 設(shè)有布水和布?xì)夤苈罚涮拙苓^濾器、儲液罐、反洗系統(tǒng)及電控單元。 精密過濾器1 臺，304 不銹鋼材質(zhì)，PP 濾芯，尺寸為D 200 mm×420 mm，流量2 m3/h。 設(shè)提升泵1 臺，流量2 m3/h，揚(yáng)程32 m，功率0.75 kW。 收集水箱和中間水箱各1 臺，PE 材質(zhì)，有效容積5 m3。 平板膜過濾系統(tǒng)處理后的含鎳廢水經(jīng)收集水箱進(jìn)入樹脂柱底部，運(yùn)行時(shí)控制進(jìn)水流量為1.2 m3/h。 系統(tǒng)采用上向流方式， 與樹脂充分反應(yīng)后從樹脂柱頂部流出，進(jìn)入中間水箱。 經(jīng)離子交換系統(tǒng)處理的出水pH上升至5～6，節(jié)省了中和堿成本，有效緩解了強(qiáng)酸性對后續(xù)工藝和設(shè)備的沖擊。

2.3 鐵基催化氧化系統(tǒng)

鐵基催化氧化系統(tǒng)為微電解耦合Fenton 氧化反應(yīng)， 主要通過氧化還原作用將含鎳電鍍廢水中的有機(jī)物氧化降解為CO2和H2O。 一方面，鐵基填料中的鐵與碳之間可形成無數(shù)個(gè)微電池， 產(chǎn)生大量的新生態(tài)的Fe2+、［H］等，并與水中有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使之降解；另一方面，微電解產(chǎn)生的Fe2+與系統(tǒng)運(yùn)行過程中投加的H2O2快速反應(yīng)， 形成Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生的·OH 進(jìn)一步降解有機(jī)物，不僅節(jié)省了亞鐵鹽的投加，并且提高了處理效果。

鐵基催化氧化系統(tǒng)主體為UPVC 材料的圓柱罐，尺寸為D 0.5 m×2.0 m，共2 臺，串聯(lián)。 填料填充高度為1.0 m，要求進(jìn)水pH 為弱酸性，配套H2O2加藥箱、反洗系統(tǒng)及電控單元。經(jīng)離子交換系統(tǒng)處理的電鍍廢水從中間水箱進(jìn)入鐵基催化氧化系統(tǒng)， 在運(yùn)行過程中投加H2O2。 連續(xù)運(yùn)行結(jié)果表明，鐵基催化氧化系統(tǒng)處理出水COD＜30 mg/L。

2.4 反滲透系統(tǒng)

反滲透系統(tǒng)主體采用4 支膜組件，尺寸D 0.1 m×1.0 m，2 支先并聯(lián)，再與其他2 支串聯(lián)。配套提升泵、阻垢劑加藥裝置、產(chǎn)水罐及電控單元。反滲透系統(tǒng)運(yùn)行過程中，控制純水與濃水的流量比為3∶2。 電鍍廢水的進(jìn)水電導(dǎo)率為593.8~5 711 μS/cm，經(jīng)過反滲透系統(tǒng)處理后電導(dǎo)率降至30 μS/cm 以下，出水水質(zhì)優(yōu)于電鍍廠現(xiàn)階段使用的清洗水， 可將其回用于電鍍生產(chǎn)線。 反滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水進(jìn)入電鍍廠現(xiàn)有綜合廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行集中處理。

3 運(yùn)行情況

3.1 重金屬的處理效果

圖2～圖4 分別為含鎳電鍍廢水處理前后廢水中Ni2+、Cu2+及總Cr 的變化情況。

運(yùn)行結(jié)果表明， 進(jìn)水Ni2+質(zhì)量濃度為67~3 574 mg/L，水質(zhì)波動較大，經(jīng)處理后，出水Ni2+質(zhì)量濃度＜0.1 mg/L；進(jìn)水Cu2+質(zhì)量濃度為0.4~2.7 mg/L，經(jīng)處理后，出水Cu2+質(zhì)量濃度＜0.02 mg/L；進(jìn)水總Cr 質(zhì)量濃度為0.10~0.26 mg/L， 經(jīng)處理后， 出水總Cr 質(zhì)量濃度＜0.1 mg/L。 處理后，廢水中的Ni2+、Cu2+及總Cr 的含量均滿足GB 21900—2008 表3 的標(biāo)準(zhǔn)。 離子交換樹脂經(jīng)過脫附獲得質(zhì)量濃度為41.6 g/L 的NiSO4溶液，可直接回用于鍍槽。

3.2 COD 的處理效果

圖5 為含鎳電鍍廢水處理前后廢水COD 的變化情況。

由圖5 可知， 進(jìn)水COD 為27~82 mg/L， 經(jīng)處理后，出水COD 為10~23 mg/L，低于GB 21900—2008表3 的標(biāo)準(zhǔn)。 長時(shí)間運(yùn)行、取樣及檢測結(jié)果顯示，含鎳電鍍廢水在流量為1.2 m3/h 的條件下，出水COD 能保持穩(wěn)定狀態(tài)，說明該系統(tǒng)對COD 有較好的處理效果。

圖2 處理前后廢水中Ni2+的變化情況

圖3 處理前后廢水中Cu2+的變化情況

圖4 處理前后廢水中總Cr 的變化情況

圖5 處理前后廢水COD 的變化情況

3.3 電導(dǎo)率的變化情況

圖6 為含鎳電鍍廢水處理前后廢水電導(dǎo)率的變化情況。

圖6 處理前后廢水電導(dǎo)率的變化情況

由圖6 可知，進(jìn)水電導(dǎo)率為593.8~5 711 μS/cm，經(jīng)處理后， 出水電導(dǎo)率降至10.25~27.05 μS/cm，將其回用于電鍍廢水處理工藝， 其水質(zhì)優(yōu)于現(xiàn)階段電鍍生產(chǎn)所用的清洗水。

3.4 直接運(yùn)行費(fèi)用

含鎳電鍍廢水在線循環(huán)處理工程的直接運(yùn)行費(fèi)用主要為藥劑費(fèi)、電費(fèi)及人工費(fèi)。 藥劑費(fèi)為7.24 元/m3，包括H2O2、H2SO4、NaOH、 阻垢劑的投加及填料定期更換（鐵基材料是易耗品，更換費(fèi)用應(yīng)該計(jì)入）；電費(fèi)以當(dāng)?shù)仉妰r(jià)0.6 元/（kW·h）計(jì)算，噸水電耗約為4.4 kW·h，則電費(fèi)為2.64 元/m3；人工費(fèi)為2.5 元/m3。 該工程直接運(yùn)行費(fèi)用為12.38 元/m3， 低于企業(yè)現(xiàn)階段40 元/m3的運(yùn)行成本。

4 工藝優(yōu)勢

（1）含鎳電鍍廢水的預(yù)處理工藝采用碳化硅平板膜過濾系統(tǒng)，該系統(tǒng)過濾精度高、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿，適應(yīng)含鎳廢水的強(qiáng)酸性環(huán)境，能夠去除含鎳廢水中的懸浮物， 可確保后續(xù)離子交換系統(tǒng)與鐵基催化氧化系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

（2）離子交換系統(tǒng)采用鈉型金屬螯合樹脂，可選擇性吸附重金屬。 樹脂經(jīng)多次再生后對Ni2+仍有較高的吸附效率，可保證系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行。樹脂經(jīng)脫附后可獲得高濃度NiSO4溶液， 將其回用于電鍍生產(chǎn)，可降低原料成本。

（3）鐵基催化氧化系統(tǒng)的原理是微電解耦合Fenton 氧化反應(yīng)， 鐵基填料中的鐵與碳之間形成的微電池，可產(chǎn)生大量的［H］和Fe2+，通過投加H2O2也促使鐵氧化物產(chǎn)生·OH， 無選擇性且快速地降解有機(jī)物，從而降低了電鍍廢水中的COD。 該工藝節(jié)能環(huán)保、處理效率高、操作簡便，非常適用于含鎳電鍍廢水的在線循環(huán)處理。

（4）含鎳電鍍廢水經(jīng)在線循環(huán)處理后，出水Ni2+、Cu2+、總Cr 及COD 含量均達(dá)到GB 21900—2008 表3的標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)運(yùn)行過程不會產(chǎn)生含重金屬污泥，僅有少量懸浮物污泥。

5 結(jié)論

以福建某電鍍廠含鎳廢水為處理對象， 開發(fā)了以離子交換和鐵基催化氧化為核心的含鎳電鍍廢水在線循環(huán)處理技術(shù)。 運(yùn)行結(jié)果表明，處理出水中的Ni2+、Cu2+、總Cr、COD 含量均達(dá)到GB 21900—2008表3 的標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)反滲透系統(tǒng)處理后，產(chǎn)水電導(dǎo)率低于30 μS/cm，出水水質(zhì)明顯改善，可直接回用于電鍍生產(chǎn)線。本工程處理效率高、運(yùn)行成本低、產(chǎn)泥量少，不僅實(shí)現(xiàn)了電鍍行業(yè)水資源在線循環(huán)， 提高了電鍍產(chǎn)品的質(zhì)量，而且實(shí)現(xiàn)了重金屬鎳的有效回收，促進(jìn)了電鍍行業(yè)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的協(xié)調(diào)發(fā)展。