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    巰基改性泥炭對(duì)水體中Hg2+的吸附解吸研究

    2020-10-22 05:43:26何天容王祖波
    工業(yè)水處理 2020年10期
    關(guān)鍵詞:泥炭土吸附平衡丙基

    姚 璁,何天容,冉 澍,王祖波,王 衡

    (1. 貴州大學(xué)喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州貴陽(yáng)550025; 2. 貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550025; 3. 貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)公共管理學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550025)

    汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬之一, 自日本水俁病事件以來(lái),水體汞污染受到人們廣泛關(guān)注〔1-2〕。汞污染的主要威脅在于其不能被微生物分解, 相反能被生物體富集。在水環(huán)境中,無(wú)機(jī)汞在一定條件下能轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的甲基汞, 甲基汞具有生物積累和生物放大作用, 最終會(huì)影響到高等食魚生物和人類健康〔3〕。 因此,需采用一定的污染控制措施去除水中的汞,使其能夠達(dá)標(biāo)排放。水體中Hg2+的去除方法包括吸附法、化學(xué)還原法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法和反滲透法等。其中,吸附法具有操作簡(jiǎn)單、 高效低廉、 環(huán)境友好并且能實(shí)現(xiàn)深度處理等特點(diǎn),成為含汞污水非常有效的處理方法。

    泥炭又稱草炭、泥煤等,是植物有機(jī)體在水分過(guò)多、厭氧的環(huán)境條件下,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期積累起來(lái)的未完全分解和已分解的有機(jī)殘?bào)w(主要是植物殘?bào)w)組成的一種有機(jī)礦產(chǎn)資源〔4-5〕。 泥炭有機(jī)質(zhì)含量高,密度小,吸水性強(qiáng),纖維素含量豐富,且含有比較發(fā)達(dá)的內(nèi)表面和含氧活性基團(tuán),如羰基、羥基、醌基、甲氧基等,是一種天然的有機(jī)離子交換劑和吸附劑。研究表明,其與活性炭等吸附劑相似, 對(duì)重金屬離子具有良好的吸附能力〔6〕。 周建偉等〔7〕將泥炭土用巰基乙酸進(jìn)行改性, 發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后其對(duì)重金屬的吸附量顯著提高。 陳月芳等〔8〕用NaOH 對(duì)泥炭土進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)該改性泥炭土對(duì)Pb2+、Cd2+具有顯著的吸附效果。 3-巰丙基三甲氧基硅烷作為一種常用的改性劑, 已被廣泛用于水中重金屬的吸附研究中〔9-12〕。 但利用3-巰丙基三甲氧基硅烷對(duì)泥炭土進(jìn)行改性的研究還未見(jiàn)報(bào)道。 對(duì)此,本研究通過(guò)3-巰丙基三甲氧基硅烷對(duì)泥炭土進(jìn)行改性, 研究了泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)水中Hg2+的吸附性能,并探討了吸附機(jī)理。

    1 材料與方法

    1.1 主要材料

    實(shí)驗(yàn)所用試劑3-巰丙基三甲氧基硅烷購(gòu)自Aladdin 公司,密度1.07 g/cm3;泥炭土由芬蘭凱吉拉(KEKKILA)公司提供,為蘚類沼澤泥炭土,有機(jī)質(zhì)含量761.8 g/kg。

    含Hg2+模擬廢水配制:準(zhǔn)確稱取1.354 g HgCl2,以0.01 mol/L 的NaNO3為支持電解質(zhì), 使其完全溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中, 用0.01 mol/L 的NaNO3定容, 配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的Hg2+儲(chǔ)備液。使用前用0.01 mol/L 的NaNO3溶液稀釋,使Hg2+質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、60、80、100、200、400、600 mg/L。

    1.2 巰基改性泥炭土的制備

    將泥炭土自然風(fēng)干,過(guò)0.25 mm 篩,備用。 將3-巰丙基三甲氧基硅烷、無(wú)水乙醇和水按體積比1∶8∶0.5 混合得到巰基混合溶液。 將泥炭土與3-巰丙基三甲氧基硅烷分別按1∶1、1∶0.5、1∶0.2 的固液比(g/mL)加入到巰基混合溶液中,在60 ℃下至少攪拌6 h 以上。用無(wú)水乙醇將多余的巰基材料洗滌干凈,然后在70 ℃下烘干,研磨,過(guò)0.25 mm 篩,即得巰基改性泥炭土〔13〕。 根據(jù)固液比的不同,分別記為1∶1 巰基改性泥炭土、1∶0.5 巰基改性泥炭土、1∶0.2 巰基改性泥炭土。

    1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

    1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

    分別稱取0.05 g 泥炭土及不同固液比的巰基改性泥炭土置于50 mL 離心管中, 向其中加入20 mL 100 mg/L 的Hg2+溶液, 于25 ℃下分別振蕩反應(yīng)10、30、60、120、240、360、480、720、1 440、2 880 min, 然后在4 000 r/min 下離心10 min。取上清液,過(guò)0.45 μm的濾膜后,測(cè)定Hg2+的濃度。

    1.3.2 等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)

    分別稱取0.05 g 泥炭土及不同固液比的巰基改性泥炭土置于50 mL 離心管中,并對(duì)裝有泥炭土樣的離心管進(jìn)行稱重。 然后向其中加入20 mL Hg2+質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、60、80、100、200、400、600 mg/L的溶液,于25 ℃下恒溫振蕩2 880 min,使溶液充分混合,達(dá)到吸附平衡。 在4 000 r/min 下離心10 min,取上清液,過(guò)0.45 μm 濾膜后,測(cè)定Hg2+的濃度,計(jì)算吸附量。

    對(duì)分離后的殘?jiān)碗x心管立刻稱重,計(jì)算出泥炭土中殘留液體積。 然后向其中加入20 mL 0.01 mol/L的NaNO3溶液,在25 ℃下恒溫振蕩2 880 min,使溶液充分混合,達(dá)到解吸平衡。 離心,取上清液,過(guò)0.45 μm 濾膜后,測(cè)定Hg2+濃度,計(jì)算汞的解吸量。

    1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

    采用冷原子吸收測(cè)汞儀(F732-V)測(cè)定Hg2+的濃度;采用碘量法的反滴定法測(cè)定巰基含量〔10〕。本研究中數(shù)據(jù)均使用Microsoft Excel 2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,使用Origin9 進(jìn)行相關(guān)圖件的繪制。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

    泥炭土與巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1 所示。

    圖1 泥炭土與巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

    由圖1 可以看出, 泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附表現(xiàn)為快速吸附、慢速吸附和基本達(dá)到吸附平衡3 個(gè)階段。 泥炭土對(duì)Hg2+的吸附主要集中在前120 min,隨后吸附速率逐漸減慢,當(dāng)吸附時(shí)間為12 h 時(shí) , 吸 附 量 為36.750 mg/g,48 h 時(shí) 吸 附 量 為37.620 mg/g。 相比于泥炭土,巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力顯著增強(qiáng),吸附平衡時(shí)間明顯縮短。其中,1∶0.2 巰基改性泥炭土在60 min 內(nèi)吸附量達(dá)到37.050 mg/g,12 h 時(shí)吸附量基本達(dá)到平衡,為39.400 mg/g,48 h 時(shí)吸附量為39.607 mg/g。1∶0.5 和1∶1 巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附主要集中前10 min,在30 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡, 吸附量分別達(dá)到39.730、39.550 mg/g,48 h 時(shí)吸附量分別為39.801、39.848 mg/g。

    分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、 雙常數(shù)方程、Elovich 方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表1 所示。

    表1 泥炭土與巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

    由表1 可知, 泥炭土和巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程, 且其理論吸附量和實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近, 吸附速率受到化學(xué)吸附機(jī)理的控制〔14〕,吸附過(guò)程主要是以表面吸附為主的擴(kuò)散過(guò)程〔15〕。

    2.2 等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)

    泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附等溫線如圖2 所示。

    圖2 泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附等溫線

    從圖2 可以看出, 當(dāng)初始Hg2+質(zhì)量濃度<200 mg/L 時(shí),隨著Hg2+濃度的升高,泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附量急劇增加; 進(jìn)一步增大Hg2+濃度,由于吸附劑吸附位點(diǎn)減少,吸附量的增加趨勢(shì)趨于平緩。 在此實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),泥炭土及1∶0.2 巰基改性泥炭土的最大吸附量分別為74.764、80.686 mg/g,1∶0.5 和1∶1 巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附量明顯高于泥炭土和1∶0.2 巰基改性泥炭土,最大吸附量分別為130.321、174.361 mg/g。

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    采用Langmuir、Freundlich 和Temkin 方 程對(duì) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表2。

    由表2 可知, 泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附符合Langmuir 方程,為單分子層吸附〔12〕。 泥炭土的Qmax為75.188 0 mg/g,經(jīng)巰基改性后,隨著巰基含量的增加, 泥炭土對(duì)Hg2+的最大吸附量顯著提高。 比較Freundlich 方程中的K2值發(fā)現(xiàn),泥炭土經(jīng)巰基改性后,對(duì)Hg2+的吸附能力明顯增強(qiáng)。 n>1 表示吸附很容易發(fā)生〔10,16〕。 比較同種巰基物質(zhì)改性的不同吸附材料對(duì)Hg2+的最大吸附量,巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力強(qiáng)于巰基化沸石(87.72 mg/g)〔10〕、巰基化蒙脫土(148 mg/g)〔9〕。 對(duì)比不同種巰基物質(zhì)改性泥炭土對(duì)Hg2+的最大吸附量,3-巰丙基三甲氧基硅烷改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于周建偉 等〔7〕報(bào) 道 的 巰 基 乙 酸 改 性 泥 炭 土 (27.54 mg/g)。

    表2 泥炭土與巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的等溫吸附擬合參數(shù)

    泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的等溫解吸線如圖3 所示。

    圖3 泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的等溫解吸線

    從圖3 可以看出,當(dāng)初始Hg2+質(zhì)量濃度<200 mg/L 時(shí), 泥炭土及改性泥炭土的解吸量均較低,且沒(méi)有明顯差異。隨著Hg2+濃度的增加,解吸量逐漸增大。 當(dāng)初始Hg2+質(zhì)量濃度>200 mg/L 時(shí),1∶0.5 和1∶1巰基改性泥炭土的解吸量明顯高于泥炭土和1∶0.2巰基改性泥炭土。 在實(shí)驗(yàn)Hg2+濃度范圍內(nèi),泥炭土、1∶0.2 巰基改性泥炭土、1∶0.5 巰基改性泥炭土、1∶1 巰基改性泥炭土的Hg2+解吸率分別為0.089%~1.11%、0.042%~1.22%、0.077%~2.66%、0.009 2%~1.79%。 可見(jiàn),Hg2+在泥炭土及巰基改性泥炭土中的解吸率均較低, 表明泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力很強(qiáng),Hg2+被吸附后不容易解吸出來(lái)。

    2.3 巰基含量測(cè)定

    經(jīng)測(cè)定,泥炭土、1∶0.2 巰基改性泥炭土、1∶0.5 巰基改性泥炭土、1∶1 巰基改性泥炭土中的巰基含量分別為0.816、1.287、2.034、2.732 mmol/g, 說(shuō)明改性后的泥炭土中成功引進(jìn)了3-巰丙基三甲氧基硅烷。 改性后的泥炭土中的巰基量高于張新艷等〔10〕利用3-巰丙基三甲氧基硅烷改性的天然沸石(約0.562 mmol/g)、Xuefeng Liang 等〔11〕利用3-巰丙基三甲氧基硅烷在2 種不同方法下改性的海泡石(1.59、0.87 mmol/g),說(shuō)明泥炭土經(jīng)巰基改性后,在巰基含量方面比其他材料更有優(yōu)勢(shì)。

    2.4 紅外光譜分析

    圖4 為泥炭土及1:1 巰基改性泥炭土的FT-IR表征結(jié)果。

    圖4 巰基改性前后泥炭土的紅外光譜圖

    巰基(—SH)的伸縮振動(dòng)峰在2 400~2 580 cm-1〔17〕。由圖4 可知,盡管通過(guò)巰基含量測(cè)定發(fā)現(xiàn),巰基改性后的泥炭土中巰基含量明顯增加, 但在巰基改性泥炭土中并沒(méi)有出現(xiàn)巰基伸縮振動(dòng)峰。 這是因?yàn)閹€基基團(tuán)靈敏度低,不易檢測(cè)〔18〕,故不用—SH 作為硅烷偶聯(lián)劑的特征峰。 3-巰丙基三甲氧基硅烷中含有硅氧鍵(Si—O),而1 020~1 090 cm-1附近的振動(dòng)帶是Si—O 的伸縮振動(dòng)峰〔17〕,巰基改性泥炭土中增加了1 039 cm-1位置對(duì)應(yīng)的Si—O 峰,間接說(shuō)明成功引進(jìn)了3-巰丙基三甲氧基硅烷。

    吸附Hg2+前后的泥炭土及1:1 巰基改性泥炭土的FT-IR 表征結(jié)果如圖5 所示。

    由圖5 可以看出,吸附Hg2+后,泥炭土在3 445、2 924、1 631、1 419 cm-1處對(duì)應(yīng)的O—H/—NH2、C—H、C=C(C=O)和C—O 官能團(tuán)都發(fā)生了不同程度的吸收峰峰形和峰位的變化。 而吸附Hg2+后,巰基改性泥炭土中增加的與1 039 cm-1對(duì)應(yīng)的Si—O 吸收峰發(fā)生了位置偏移,且吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,其余峰位置的偏移與泥炭土相似。結(jié)果表明,泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附主要是通過(guò)羥基、羰基、碳?xì)滏I、氨基對(duì)汞的絡(luò)合吸附,并且?guī)€基改性后泥炭土增加了硅氧鍵對(duì)汞的吸附作用。

    圖5 吸附Hg2+前后泥炭土及巰基改性泥炭土的紅外光譜圖

    3 結(jié)論

    (1)泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。 巰基改性后的泥炭土對(duì)Hg2+的吸附能力明顯增強(qiáng),且隨著巰基含量的增加,吸附平衡時(shí)間明顯縮短。1∶1 巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附在30 min 內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。

    (2)Langmuir 等溫吸附方程可以很好地描述泥炭土及巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的吸附。 通過(guò)巰基改性增加了泥炭土對(duì)Hg2+的吸附量, 且隨著巰基含量的增加, 吸附量顯著提高。 1∶1 巰基改性泥炭土對(duì)Hg2+的最大吸附量達(dá)到了175.439 mg/g。

    (3)泥炭土對(duì)Hg2+的吸附主要是通過(guò)羥基、羰基等對(duì)汞的絡(luò)合吸附作用, 巰基改性泥炭土則增加了硅氧鍵對(duì)汞的吸附作用。

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