不銹鋼酸洗廢水處理工程實(shí)例分析

葉細(xì)首

（中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201）

1 概述

由于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，浙江某不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)，需對(duì)廢水處理設(shè)施進(jìn)行升級(jí)改造。廢水處理站的處理能力為500 mm3/d，廢水嚴(yán)格按照“清污分流，分而治之”的原則，充分考慮廢水治理工藝，廢水經(jīng)兩級(jí)物化沉淀—三級(jí)生物脫氮處理—接觸氧化后達(dá)到鋼鐵工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)納管排入市政污水廠。

2 設(shè)計(jì)水質(zhì)、水量

2.1 廢水的來(lái)源

2.1.1 酸洗廢液

在生產(chǎn)不銹鋼時(shí)，為改善鋼材表面結(jié)構(gòu)或?qū)Ρ砻孢M(jìn)行加工處理，需要利用強(qiáng)酸的腐蝕作用對(duì)鋼材表面進(jìn)行清洗，以去除鋼材表面的銹蝕物，但是隨著清洗酸濃度的降低，酸洗效果變差，只有通過更換酸液來(lái)維持一定的酸度，由此產(chǎn)生大量含有高濃度金屬離子的工業(yè)廢酸。因此，不銹鋼酸洗廢液中含有大量的硝酸、氫氟酸和鐵、鉻、鎳等金屬離子。酸洗廢液毒性大、酸度高、產(chǎn)量大、處理難，對(duì)環(huán)境和人類健康有著巨大的潛在威脅。

2.1.2 酸洗廢水

酸洗分為預(yù)酸洗和最終酸洗。預(yù)酸洗是根據(jù)氧化程度去除或部分去除不銹鋼表面氧化皮，最終酸洗是去除殘余的氧化物和鉻的沉積層[1]。國(guó)內(nèi)目前普遍選用敞開式酸洗生產(chǎn)線，采用氧化型堿浸+混酸（HNO3+HF或者H2SO4+NaNO3+NaCl）酸洗工藝對(duì)不銹鋼進(jìn)行表面處理[2]。酸洗廢水主要來(lái)自于不銹鋼酸洗、脫脂后沖洗等工序，其中含有大量的鐵離子、鉻離子、鎳離子以及氟化物和氮化物等，成分非常復(fù)雜。

目前制約不銹鋼行業(yè)升級(jí)發(fā)展及持續(xù)壯大的主要瓶頸是其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的酸洗廢水，該廢水具有酸性強(qiáng)（pH值為1～2）、總氮高（3 000 mg/L以上）、毒性強(qiáng)（含鎳、鉻、氟等毒害污染物）、產(chǎn)量大（約1.1 5 m3/t）、難處理等特點(diǎn)[3]。

2.2 水質(zhì)、水量

廢水處理站按照廢水量為500 m3/d進(jìn)行設(shè)計(jì)和施工。根據(jù)廠區(qū)規(guī)劃要求及清污分流、分質(zhì)收集、分質(zhì)處理的原則，所清洗的廢水具體分類如下：第一類為酸洗廢水，含不銹鋼酸洗的沖洗水及脫脂后的沖洗水；第二類為酸洗廢液，為定期更換下來(lái)的不銹鋼酸洗槽中的硝酸、氫氟酸的廢酸。

根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求，設(shè)計(jì)外排廢水執(zhí)行《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13456-2012）的間接排放限值，納管排入當(dāng)?shù)厥姓鬯幚韽S。水質(zhì)水量分類詳見表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)、水量一覽表

3 工藝流程

3.1 酸洗廢液

酸洗廢液含有大量重金屬離子、氟化物及硝酸鹽，本項(xiàng)目向廢水中加入石灰乳，調(diào)節(jié)廢水在堿性條件下使其生成氟化鈣及氫氧化物沉淀并去除。向污水中投加某種化學(xué)藥劑，使其與水中某些溶解物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的鹽類沉淀，從而降低水中這些溶解物的含量，這種方法稱為水處理的化學(xué)沉淀法。化學(xué)沉淀法的工藝過程通常包括：①投加化學(xué)沉淀劑，與水中污染物反應(yīng)，生成難溶的沉淀物而析出；②通過凝聚、沉降、上浮、過濾、離心等方法進(jìn)行固液分離；③泥渣的處理和回收利用。

本項(xiàng)目廢液廢水中含有的氟化物及不銹鋼酸洗下來(lái)的鉻、鎳、鐵都可通過化學(xué)沉淀法去除。向廢水中加入石灰乳，調(diào)節(jié)廢水使其在堿性條件下生成氟化鈣及氫氧化物沉淀并去除，其反應(yīng)原理如下：

反應(yīng)過程中同時(shí)投加PAC、PAM等絮凝劑，在網(wǎng)捕、架橋、電中和、吸附等原理作用下，將廢水中懸浮物形成大顆粒絮狀物而沉淀，在沉淀過程中同時(shí)降低廢水中的懸浮物濃度。反應(yīng)后通過廂式板框壓濾機(jī)進(jìn)水使泥水分離，污泥委托有資質(zhì)單位進(jìn)行處置，上清液?jiǎn)为?dú)收集配液進(jìn)入清洗水，減少高濃度硝酸鹽對(duì)生物脫氮的沖擊，使系統(tǒng)更加穩(wěn)定。酸洗廢液處理工藝如圖1所示。

圖1 酸洗廢液處理工藝框圖

3.2 酸洗廢水

酸洗廢水主要是不銹鋼酸洗工藝產(chǎn)生的廢水，該類廢水呈強(qiáng)酸性，含有一定濃度的金屬離子、氟化物以及硝酸鹽。

本項(xiàng)目采用化學(xué)沉淀法去除鐵、鎳、鉻等金屬離子以及氟化物。由于化學(xué)沉淀處理過程中投加了石灰乳，廢水中殘留有較高濃度的鈣，因此所產(chǎn)生的硬度對(duì)后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)運(yùn)行將產(chǎn)生較大影響，容易使曝氣等設(shè)備結(jié)垢，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致生物脫氮系統(tǒng)癱瘓，因此廢水在進(jìn)入生物脫氮系統(tǒng)前，應(yīng)先進(jìn)行軟化處理，以去除廢水中的鈣離子，選用投加碳酸鈉的方法，與鈣離子形成沉淀物而去除。發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

同時(shí)投加PAC、PAM后形成較大的礬花沉淀物，在電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕及共沉淀等凈化機(jī)理作用下，去除膠體、懸浮物、鈣鹽，以保證后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

酸洗廢水經(jīng)過物化處理后進(jìn)入生物脫氮系統(tǒng)，在反硝化菌的作用下硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，從而去除酸洗廢水中的氮化物，達(dá)到納管要求。反硝化作用是指在厭氧或缺氧（DO＜0.5 mg/L）條件下，NOx-N及其他氮氧化物作為電子受體被還原為氮?dú)饣虻钠渌麣鈶B(tài)氧化物的生物學(xué)反應(yīng)，此過程由反硝化菌完成。反應(yīng)式為：

［H]是可以提供電子且能還原NOx-N為氮?dú)獾奈镔|(zhì)，包括有機(jī)物、硫化物等。進(jìn)行這類反應(yīng)的細(xì)菌主要有變形桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、黃桿菌屬等兼性細(xì)菌，它們?cè)谧匀唤缰袕V泛存在。有分子氧存在時(shí)，O2作為最終電子受體，氧化有機(jī)物，進(jìn)行呼吸；無(wú)分子氧存在時(shí)，利用NOx-N進(jìn)行呼吸。研究表明，這種分子氧和NOx-N之間的轉(zhuǎn)換很容易進(jìn)行，即使頻繁交換也不會(huì)抑制反硝化的進(jìn)行[4]。

本項(xiàng)目廢水中的氮元素主要是由不銹鋼酸洗液中的硝酸帶入，為硝態(tài)氮，因此可以通過外加碳源的形式直接進(jìn)行反硝化反應(yīng)。酸洗廢水處理工藝如圖2所示：

圖2 酸洗廢水處理工藝框圖

4 主要構(gòu)筑物

4.1 酸洗廢液收集池

不銹鋼酸洗廢液設(shè)調(diào)節(jié)槽1只，實(shí)現(xiàn)廢水的均質(zhì)、均量。廢水處理量按20 m3/d，預(yù)處理后進(jìn)入酸洗廢水收集池。收集池配置超聲波液位計(jì)，用于檢測(cè)酸洗廢液收集池的液位。提升泵一用一備，可現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)控制或者PLC自動(dòng)控制。泵出口配備電磁流量計(jì)，統(tǒng)計(jì)每日廢水的處理量。

4.2 酸洗廢液處理池

酸洗廢液處理采用反應(yīng)和沉淀一體式的間歇處理方法，處理槽尺寸為2.5 m×2.5 m×4.5 m，每天處理一批次。處理池配置一套pH計(jì)，使重金屬和氟化物可以在最佳的pH值下反應(yīng)。反應(yīng)池設(shè)有機(jī)械攪拌系統(tǒng)，用于保證廢水充分混合同時(shí)避免污泥在反應(yīng)過程中沉積。待進(jìn)入沉淀時(shí)關(guān)閉機(jī)械攪拌系統(tǒng)靜置沉淀。

表2 主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)

4.3 酸洗廢水收集池

根據(jù)企業(yè)廢水排放規(guī)律及工程實(shí)踐，水量及水質(zhì)的波動(dòng)范圍較大，為保證處理系統(tǒng)的穩(wěn)定和可靠，必須設(shè)置容量足夠的調(diào)節(jié)池。不銹鋼酸洗廢水設(shè)調(diào)節(jié)槽4只，實(shí)現(xiàn)廢水的均質(zhì)、均量，以減輕后續(xù)系統(tǒng)的負(fù)荷沖擊。廢水處理量按500 m3/d，生產(chǎn)周期物化系統(tǒng)10 h、生化系統(tǒng)20小時(shí)設(shè)計(jì)。收集池配置超聲波液位計(jì)用于檢測(cè)酸洗廢水收集池的液位。提升泵一用一備，可現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)控制或者PLC自動(dòng)控制。泵出口配備電磁流量計(jì)，通過變頻器控制廢水處理水量為50 m3/h，保證系統(tǒng)穩(wěn)定性，并統(tǒng)計(jì)每日廢水的處理量。

4.4 反應(yīng)池

一級(jí)反應(yīng)池主要是通過石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)池的pH值，使重金屬和氟化物能在最佳的pH值下反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)池主要是通過投加純堿去除一級(jí)過量投加的石灰乳，保證后續(xù)生物脫氮的穩(wěn)定性。反應(yīng)池尺寸為2.6 m×2.6 m×3.3 m，有效容積為20 m3。每個(gè)反應(yīng)池設(shè)有機(jī)械攪拌系統(tǒng)，保證廢水充分混合時(shí)污泥在反應(yīng)池內(nèi)沉積。

4.5 沉淀池

主要用于反應(yīng)后的泥水分離，提高出水水質(zhì)。沉淀池內(nèi)配置一套刮泥機(jī)，避免污泥的堆積。污泥通過污泥泵輸送至污泥濃縮池。

4.6 中間水池

由于物化系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間為10 h/d，生物脫氮系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間為20 h/d，為了保證后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，經(jīng)物化處理后的廢水，收集后進(jìn)行水量水質(zhì)的調(diào)節(jié)。中間水池配置超聲波液位計(jì)用以檢測(cè)中間水池的液位。生化進(jìn)水輸送泵一用一備，可現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)控制或者PLC自動(dòng)控制。泵出口配備電磁流量計(jì)，通過變頻器控制廢水處理水量為25 m3/h，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

4.7 缺氧池

廢水進(jìn)入缺氧池后，在反硝化細(xì)菌的作用下，NO2ˉ或NO3ˉ還原轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氮（N2），從而去除不銹鋼酸洗廢水中含有的硝態(tài)氮。本系統(tǒng)生物脫氮系統(tǒng)設(shè)置三級(jí)脫氮系統(tǒng)。每一級(jí)缺氧池都配置一套液下推流器，確保反硝化污泥與廢水的充分混合。系統(tǒng)還配置一套pH計(jì)，檢測(cè)缺氧池內(nèi)pH值的變化情況，并及時(shí)投加酸，補(bǔ)充由于反硝化反應(yīng)消耗的堿度。

4.8 接觸氧化池

缺氧脫氮后的廢水進(jìn)入接觸氧化池（O池），生物接觸氧化法是一種介于活性污泥法與生物濾池之間的生物膜法工藝，將廢水中的殘留有機(jī)物以及反硝化反應(yīng)投加過量的碳源分解為CO2。

4.9 出水監(jiān)控池

出水監(jiān)控池用于確保處理出水在排入工廠排水系統(tǒng)之前的pH值、COD、總氮等指標(biāo)都已經(jīng)達(dá)到納管標(biāo)準(zhǔn)。

5 水質(zhì)分析

經(jīng)過兩個(gè)多月的調(diào)試，出水達(dá)標(biāo)，連續(xù)運(yùn)行三個(gè)多月，并進(jìn)行取樣分析，結(jié)果如表3所示。

表3 污水站進(jìn)出水水質(zhì)報(bào)告

由表3可以看出，不銹鋼酸洗廢水通過二級(jí)物化反應(yīng)后，重金屬和氟化物能夠達(dá)到納管要求，去除率達(dá)98%以上，物化出水通過三級(jí)反硝化脫氮反應(yīng)，使總氮從2 000 mg/L左右降到35 mg/L以內(nèi)，滿足納管的要求，去除率達(dá)98%以上。

6 經(jīng)濟(jì)分析

通過幾個(gè)月的運(yùn)行，分析得出本系統(tǒng)的處理成本為90.75元/m3，如表4所示.

表4 水處理運(yùn)行費(fèi)用 單位：元/m3

污水站的日處理量為500 m3/d，年平均生產(chǎn)日按330 d/a，處理單價(jià)按90.75元/m3計(jì)算，每年污水站的運(yùn)行費(fèi)用為500 m3/d×330 d×90.75元/m3=1 497.375萬(wàn)元/a。本升級(jí)改造可提高污水的處理能力與處理效果，是保護(hù)和改善水環(huán)境、實(shí)施水資源優(yōu)化配置的需要，同時(shí)提升了該區(qū)域的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

7 結(jié)語(yǔ)

（1）浙江某不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)排放的不銹鋼酸洗廢水根據(jù)“清污分流，分而治之”的原則，采用上述的處理方法處理，其出水符合鋼鐵工業(yè)的納管要求，重金屬、氟化物和總氮具有很高的去除效果，達(dá)98%以上。

（2）整個(gè)污水處理系統(tǒng)工藝清晰、簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作方便，具有良好的示范和推廣作用。