納米針陣列多孔材料3D CoP@CC的制備與電催化析氫性能研究

周傳倉(cāng)，張飛鵬，吳紅玉，苗義高，馮 巧，杜玲枝，秦國(guó)強(qiáng)，張光磊

(1.麗水學(xué)院工學(xué)院，麗水 323000；2.河南城建學(xué)院數(shù)理學(xué)院，建筑光伏一體化河南省工程實(shí)驗(yàn)室，平頂山 467036；3.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050043)

0 引 言

開發(fā)利用新的能源一直是當(dāng)今能源領(lǐng)域的重要研究課題，其中電解水制氫技術(shù)在近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注，然而由于缺乏廉價(jià)高效的裂解催化劑，使其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用受到了很大的限制，因此開發(fā)研究新型低成本高效的催化劑材料成為本領(lǐng)域的一項(xiàng)重要任務(wù)[1-6]。在過(guò)去的一段時(shí)間里，大量的非貴金屬催化劑被廣泛研究，包括了過(guò)渡金屬合金、過(guò)渡金屬硫化物、硒化物、氮化物、碳化物、磷化物等。其中過(guò)渡金屬磷化物具有特殊的晶格結(jié)構(gòu)和豐富的結(jié)合特征，這類材料還具有較好的導(dǎo)電性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在過(guò)去幾年里作為電催化析氫催化劑材料受到了關(guān)注與研究[7-9]。過(guò)渡金屬磷化物主要有磷化鎳、磷化鈷、磷化鐵、磷化銅等，然而目前這些材料的催化性能還不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。為了提高其活性和使用壽命，進(jìn)一步優(yōu)化這些材料的催化性能，有報(bào)道表明可以結(jié)合采用導(dǎo)電性與機(jī)械力學(xué)性能較好的本體材料和基底材料，從而盡可能地提高其比表面積以獲得更多的催化活性位置點(diǎn)；其次可以通過(guò)制備親水性和疏氣性俱備的表面，從而加速催化產(chǎn)物從電極材料表面很好地脫附和分離。關(guān)于這方面的研究中，一個(gè)重要策略就是將催化劑與導(dǎo)電基底有效復(fù)合，降低接觸電阻，增加活性位點(diǎn)，提高電子的傳輸效率，從而提高催化劑的活性。而三維結(jié)構(gòu)型基底材料(three dimension, 3D)具有較大的比表面積和機(jī)械力學(xué)穩(wěn)定性，以其作為基底材料制備復(fù)合結(jié)構(gòu)型催化材料，能大幅度增加催化劑與電解液的接觸面積，從而獲得催化性能的有效提升[7-11]。本文工作采用3D碳布(carbon cloth, CC)作為基底材料，采用CoP作為催化本底材料制備了復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化劑材料，獲得了高比表面積的多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)，這種新型結(jié)構(gòu)的催化劑材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑材料(3D CoP@CC)的制備過(guò)程如下：首先將碳布基底用濃硝酸溶液在120 ℃處理2 h，再用去離子水清洗，在氯化鈉溶液中電化學(xué)氧化30 min。然后將一定比例的硝酸鈷、氟化銨、尿素混合溶解在水熱反應(yīng)釜中，并將處理后的基底放于溶液中，置于120 ℃烘箱中放置12 h后冷卻到室溫，得到碳布基底負(fù)載的含鈷化合物涂層。其次將上述產(chǎn)物在100 ℃烘干后放在管式爐中煅燒(煅燒溫度300～350 ℃，保溫時(shí)間2～3 h)，在此過(guò)程中上游放置一定量的次磷酸鈉，并用氬氣保護(hù)直至煅燒結(jié)束，最后將產(chǎn)物冷卻至室溫最后得到3D CoP@CC。

產(chǎn)物樣品的物相結(jié)構(gòu)采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700B型X射線衍射(XRD)儀測(cè)定，其中輻射源為Cu Kα靶 (λ=0.154 18 nm)，管電壓和管電流分別為40 kV與20 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描角度范圍為20°～60°。產(chǎn)物樣品的微觀形貌測(cè)試分析采用TESCAN的VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行。樣品的電化學(xué)測(cè)試采用普林斯頓電化學(xué)工作站在20 ℃環(huán)境下進(jìn)行。三電極采用工作電極為3D CoP@CC，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為直徑0.5 cm碳棒，在0.5 mol/L H2SO4酸性溶液中進(jìn)行測(cè)試。Pt-C測(cè)試是將5 mg Pt-C催化劑分散在0.9 mL乙醇和0.1 mL的Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)中，超聲1 h直至形成均勻的墨滴。然后取制備好的溶液滴至鉑碳電極的表面，在空氣中干燥，電極上催化劑的負(fù)載量為0.362 mg/cm2。本文中所有的測(cè)試電勢(shì)E均轉(zhuǎn)換成相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電勢(shì)，20 ℃下測(cè)試時(shí)，轉(zhuǎn)換公式為：

E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.225 5 V

(1)

塔菲爾曲線(the Tafel curve)是通過(guò)繪制過(guò)電位與電流密度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線得到。塔菲爾曲線的線性部分滿足塔菲爾公式：

η=log(j)+a

(2)

其中：η是過(guò)電位，j是電流密度，a是塔菲爾斜率。塔菲爾斜率指電流密度增加10的倍數(shù)時(shí)所需的電位差。樣品電化學(xué)阻抗測(cè)試振幅為10 mV，掃描頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，電壓選擇為相對(duì)于參比電極-0.2 V。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為制備所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料的掃描電鏡(SEM)照片，圖1(a)為宏觀照片，圖1(b)為局部放大的照片。從圖上可以清晰地看到碳布基底以及基底上的碳纖維，呈納米針狀結(jié)構(gòu)，碳纖維的外表面包覆一層產(chǎn)物晶體，針狀晶體團(tuán)簇成花朵形狀，花狀結(jié)構(gòu)晶體都是從同一個(gè)晶粒向四周各向生長(zhǎng)，針狀晶體的直徑、長(zhǎng)度均勻，直徑為100 nm以下，長(zhǎng)度為10 μm左右。由圖中還可以看出，所得碳布負(fù)載的多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料具有大量孔間隙和較大的比表面積。

圖2所示為所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料的XRD圖譜，對(duì)比分析可以看出，該碳布基底上生長(zhǎng)的針狀晶體為正交結(jié)構(gòu)的CoP相(JCPDS No. 29-0497)，其晶胞參數(shù)分別為0.507 7 nm，0.328 1 nm和0.558 7 nm，表明所得正交結(jié)構(gòu)的CoP相屬于典型的 B31 MnP-型結(jié)構(gòu)CoP相。在此類結(jié)構(gòu)中，P原子被位于高度扭曲的三棱柱頂點(diǎn)的六個(gè)Co原子包圍，并結(jié)合成以P-P鍵按Y軸方向扭曲延長(zhǎng)的鏈。從圖中還可以看出，在XRD圖譜中20°附近存在著一個(gè)較寬的衍射峰，這是基底碳布材料的特征衍射峰；在40°附近和52°附近有少量雜質(zhì)的衍射峰，這是制備過(guò)程中原材料引入的雜質(zhì)的衍射峰，含量極少，因此其特征峰強(qiáng)度極低。

圖3所示為所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料中CoP的光電子能譜分析(XPS)結(jié)果，兩幅圖顯示了不同能量范圍內(nèi)的曲線。從圖中可以看出，位于781.60 eV、784.40 eV、797.00 eV和802.00 eV的峰位主要是Co的吸收峰，其中位于781.60 eV位置的吸收峰代表3D CoP@CC表面的Co元素被氧化的峰，位于797.00 eV的峰代表Co 2p1/2的峰，位于798.00 eV和802.00 eV的峰代表2p1的峰，這些峰強(qiáng)于Co單質(zhì)的峰，結(jié)果表明3D CoP@CC材料中的鈷失去了電子。進(jìn)一步分析可以看出，位于134.00 eV和133.55 eV的峰為P 2p的峰。位于134.00 eV的峰表明P元素被氧化，從而形成氧化峰。位于130.00 eV的弱的峰比P單質(zhì)的峰小，表示了P元素得到了一定量的電子。同時(shí)參考產(chǎn)物樣品的XRD圖譜結(jié)果，上述分析結(jié)果也進(jìn)一步表明本實(shí)驗(yàn)工作中制備得到的產(chǎn)物為晶態(tài)化合結(jié)構(gòu)的CoP相。

所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料的電催化析氫性能是采用三電極體系在0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行測(cè)試評(píng)估的，對(duì)電極采用直徑為5 mm的碳棒，參比電極為Ag/AgCl電極，催化劑的負(fù)載量為0.236 mg/cm2。圖4(a)所示為裸的碳基布、所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料、Pt-C的極化曲線，掃速為10 mV/s。從圖4中可以看出，所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料當(dāng)電流密度達(dá)到100 mA·cm-2時(shí)，過(guò)電位為407 mV，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)，過(guò)電位為124 mV。此數(shù)值比之前報(bào)道的單一的CoP材料的過(guò)電位明顯要低，性能明顯提高，分析這可能是因?yàn)橹苯迂?fù)載在基底碳布上的催化劑接觸電阻低，三維多孔結(jié)構(gòu)氣體脫附能力強(qiáng)，而且納米針狀結(jié)構(gòu)使催化活化位置點(diǎn)增多造成的。但是本實(shí)驗(yàn)得到的多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料的電催化性能與商業(yè)化應(yīng)用的Pt-C催化劑相比還有差距，從圖中可以看出Pt 含量為20%的商業(yè)化應(yīng)用的Pt-C催化劑的過(guò)電位分別為84 mV(電流密度達(dá)到100 mA·cm-2)和28 mV(電流密度達(dá)到10 mA·cm-2)。圖4(b)所示是所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料與Pt-C催化劑的塔菲爾曲線，從圖中可以看到其Tafel斜率分別為84.9 mV/dec和22.3 mV/dec，說(shuō)明Pt-C催化劑的Volmer 反應(yīng)非常快，氫析出反應(yīng)的決速步是結(jié)合反應(yīng)，而所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料的Volmer反應(yīng)較慢，氫吸附自由能ΔGH較大，造成活性氫原子與電極表面接觸力較弱[8-9]。

圖4 CoP@CC LSV曲線(a)與tafel曲線(b)Fig.4 LSV curves(a) and tafel curves(b) of CoP@CC

圖5 CoP@CC阻抗譜和模擬電路圖Fig.5 EIS spectrum and mimic diagram of CoP@CC

為了進(jìn)一步研究所得多孔納米針狀結(jié)構(gòu)催化劑(3D CoP@CC)材料電催化機(jī)理，本文進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖5所示，阻抗譜模擬電路元件的值由表1給出。從圖5可以看出，阻抗圖譜由兩個(gè)不完整的半圓弧組成的，可以得出其具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，每一個(gè)時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于擬合電路中的一個(gè)并聯(lián)電路，左邊小圓弧為傳荷控制，R1為溶液電阻很小，R3為電荷轉(zhuǎn)移電阻，C1為工作電極與電解質(zhì)之間的電容，右側(cè)為擴(kuò)散控制的容抗弧，在電極表面有較大的彌散效應(yīng)，當(dāng)表面存在局部腐蝕(點(diǎn)腐蝕)，點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，其中電阻R4為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻，一般來(lái)說(shuō)R4位于1～100 Ω之間。而實(shí)際體系測(cè)得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積(即點(diǎn)蝕坑)的界面阻抗的并聯(lián)耦合。因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化面的阻抗，因而實(shí)際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧。這里常相位元件CPE由兩個(gè)值組成CPE-P與CPE-T。CPE2-P=0.501 9意味著粗糙和多孔的電極表面產(chǎn)生了雙層電容，而且電極表面膜層較厚，電荷較難穿透，導(dǎo)致了較大的阻抗。

表1 阻抗譜模擬電路元件的值Table 1 Element values in the equivalent circuit of AC impedance spectrum

3 結(jié) 論

利用水熱反應(yīng)法在碳布基底上沉積了前驅(qū)體材料，然后在Ar氣氣氛中用次磷酸鈉在300～350 ℃磷化得到了納米針陣列多孔3D CoP@CC材料，并分析了所得樣品的物相、微觀結(jié)構(gòu)和電催化性能。XRD分析結(jié)果表明所得材料本體為正交結(jié)構(gòu)的CoP，SEM分析結(jié)果表明所得陣列結(jié)構(gòu)納米針的直徑在100 nm以下，長(zhǎng)度約為10 μm，XPS分析結(jié)果驗(yàn)證Co 2p與P 2p的存在。制備所得3D CoP@CC作為催化材料在0.5 mol/L硫酸溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫性能，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過(guò)電位為124 mV。其Tafel斜率為84.9 mV/dec，說(shuō)明該3D CoP-CC電催化析氫的控速步為Volmer反應(yīng)。阻抗圖譜表明其具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，CPE-P=0.501 9表明粗糙和多孔的電極表面產(chǎn)生了雙層電容，電荷較難穿透，電極表面有較大的彌散效應(yīng)，表明了阻抗的來(lái)源主要是傳質(zhì)與傳荷。