P摻ZnO及缺陷對(duì)其光電性質(zhì)影響的研究

劉 進(jìn)，楊 平

(江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，微納光電子器件及系統(tǒng)先進(jìn)制造與可靠性國(guó)際實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212000)

0 引 言

ZnO是一種室溫下的帶隙寬度為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV[1]的直接帶隙透明導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體材料，在電子傳輸過(guò)程中有較大優(yōu)勢(shì)，因其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、原材料低廉易得等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是繼GaN之后制備光電器件最有前途的材料[2]。然而，基于ZnO的光電應(yīng)用并沒有取得重大的突破，這主要是由于ZnO存在著摻雜非對(duì)稱性難題，ZnO本征狀態(tài)隨著ZnO在自然狀態(tài)下生長(zhǎng)，氧空位(VO)，鋅間隙(Zni)和氫原子摻入等自補(bǔ)償缺陷的存在會(huì)使得n型導(dǎo)電加強(qiáng)[3-4]，然而單n型導(dǎo)電的ZnO體系并不能解決它在光電領(lǐng)域的需求，制備可重復(fù)性，穩(wěn)定性能高的優(yōu)秀p型導(dǎo)電ZnO薄膜是關(guān)鍵[5-6]。Ⅲ、Ⅴ族元素共摻ZnO制備p型ZnO薄膜已被證實(shí)可行[7]。You等[8]通過(guò)脈沖激光法制備了Al-N共摻p型ZnO薄膜。2014年，Wang等[9]利用RF磁控濺射法在石英襯底上制備了Al-P共摻ZnO薄膜。Su等[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法制備P摻雜p型ZnO薄膜。Jindal等[11]制備了N摻雜p型ZnO薄膜?？紤]研究Ⅴ族P單摻ZnO體系的光電特性以及受主缺陷VZn存在時(shí)對(duì)其的影響，缺陷的出現(xiàn)可以通過(guò)各類形成能大小對(duì)比分析，而缺陷形成能的計(jì)算需要對(duì)不同的模型計(jì)算，效率低下，因此考慮引入算法提高計(jì)算的效率。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)激活函數(shù)正向傳播[12]，與目標(biāo)值對(duì)比得出誤差然后反向傳播更新權(quán)值閾值[13]，反復(fù)此過(guò)程達(dá)到訓(xùn)練精度得到最優(yōu)的權(quán)值閾值[14]。自適應(yīng)時(shí)刻估計(jì)方法(Adam)，它的基本原理是將動(dòng)量梯度下降法(Momentum)和均方根法(RMSprop)結(jié)合在一起對(duì)BP算法的權(quán)值和閾值進(jìn)一步修正以確保訓(xùn)練后預(yù)測(cè)的精度更加合理[15]。

1 晶胞體系和網(wǎng)絡(luò)模型及計(jì)算方法

1.1 晶胞模型

圖1為2×2×2的ZnO超晶胞模型。本文構(gòu)造了四種模型，分別為本征ZnO、ZnO∶PZn體系、ZnO∶PZn(1VZn)體系和 ZnO∶PZn(2VZn)體系，計(jì)算分析各體系的能帶、態(tài)密度、電導(dǎo)率、反射率、吸收率等光電特性。

圖1 各體系ZnO模型Fig.1 ZnO model of each system

1.2 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型

圖2為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖，共有三層：第一層為輸入層，通過(guò)相關(guān)性分析后確定含輸入層的5個(gè)節(jié)點(diǎn)分別為原子半徑、電離能、價(jià)態(tài)半徑、中子質(zhì)子比和環(huán)境條件；第二層為隱含層，處理輸入節(jié)點(diǎn)數(shù)據(jù)；第三層為輸出層，即關(guān)鍵參數(shù)缺陷形成能。網(wǎng)絡(luò)傳播過(guò)程采用的激活函數(shù)是常用的非線性激活函數(shù)sigmoid[16]。Adam算法通過(guò)Momentum和RMSprop對(duì)不同層數(shù)的權(quán)值閾值修正偏差值然后進(jìn)行更新。

圖2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.2 Neural network structure

圖3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)Fig.3 Neural network prediction

1.3 計(jì)算方法

計(jì)算采用Material Studio中CASTEP模塊。由于超晶胞模型原子個(gè)數(shù)較多，在計(jì)算前先對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化，原子最大相互作用力設(shè)為0.05 eV/?，最大應(yīng)力0.1 GPa，最大位移設(shè)置0.002 ?，收斂精度能量設(shè)置為2.0×10-5eV，截?cái)嗄転?00 eV，K點(diǎn)設(shè)為3×3×2，達(dá)到收斂條件后再進(jìn)行計(jì)算[17]。

1.4 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)形成能

圖3為Adam算法優(yōu)化后的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)128組數(shù)據(jù)訓(xùn)練后預(yù)測(cè)的10組形成能數(shù)據(jù)和計(jì)算的形成能數(shù)據(jù)對(duì)比圖，訓(xùn)練數(shù)據(jù)都是通過(guò)MS軟件經(jīng)過(guò)高精度的長(zhǎng)時(shí)間計(jì)算得到的，并且用其中一些數(shù)據(jù)和他人論文中得到的形成能對(duì)比，趨勢(shì)是一致的[18]。從圖中可以看出實(shí)際輸出結(jié)果和期望的理想結(jié)果對(duì)比誤差極小，證實(shí)這種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)缺陷形成能的可行性。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

幾何優(yōu)化后的各體系的晶格常數(shù)和形成能的計(jì)算值和預(yù)測(cè)值如表1所示。本征ZnO的晶格常數(shù)a、c的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相比通常會(huì)較大，這是CASTEP中的GGA近似會(huì)普遍過(guò)高的估計(jì)體系的晶格常數(shù)，這種近似估計(jì)不會(huì)影響體系之間的對(duì)比分析[19]。P單摻體系的晶格常數(shù)和體積與本征ZnO相比有略微的變大，根據(jù)優(yōu)化后的模型顯示這是由于P原子替換Zn原子后變成P+價(jià)態(tài)離子，此價(jià)態(tài)離子半徑為0.1 nm，相對(duì)Zn2+離子0.074 nm半徑較大，導(dǎo)致體積增大。

表1 各體系晶格常數(shù)和形成能Table 1 Lattice constant and formation energy of each system

對(duì)于鋅空位出現(xiàn)的P摻雜體系，當(dāng)出現(xiàn)一個(gè)鋅空位時(shí)，體系的晶格常數(shù)和體積增大的比例相對(duì)過(guò)高，c/a畸變程度接近2%，且此時(shí)的缺陷形成能相對(duì)其他體系來(lái)說(shuō)較高，摻雜不易形成此體系。當(dāng)出現(xiàn)兩個(gè)鋅空位時(shí)，晶格常數(shù)和體積變化下降，變化量相對(duì)其他體系最小，且缺陷形成能也隨之下降，說(shuō)明此體系摻雜易形成，與文獻(xiàn)一致[20]。

圖4 各體系能帶Fig.4 Energy band of each system

2.2 能帶和態(tài)密度

圖4為各體系的能帶圖。從圖4(a)中可以得出，對(duì)于本征ZnO體系，帶隙Eg為0.53 eV，費(fèi)米能級(jí)靠近價(jià)帶頂未進(jìn)入價(jià)帶。觀察P替換Zn原子體系，如圖4(b)所示，價(jià)帶和導(dǎo)帶同時(shí)下移，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶且引入了雜質(zhì)能級(jí)，體系呈n型導(dǎo)電，但是此時(shí)的帶隙為0.78 eV，相對(duì)本征帶隙增大。如圖4(c)為一個(gè)鋅空位出現(xiàn)時(shí)的P單摻體系，費(fèi)米能級(jí)仍處于導(dǎo)帶，但是帶隙減小為0.20 eV，體系n型導(dǎo)電增強(qiáng)。進(jìn)一步增大鋅空位濃度，如圖4(d)所示，價(jià)帶和導(dǎo)帶同時(shí)上移，費(fèi)米能級(jí)開時(shí)進(jìn)入價(jià)帶，體系呈p型導(dǎo)電，此時(shí)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都在G點(diǎn)處，此體系和本征體系一樣仍為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙增大為0.63 eV，并且通過(guò)分析缺陷形成能，發(fā)現(xiàn)PZn-2VZn體系相對(duì)PO和PZn-1VZn體系更容易形成。

圖5為各體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖。對(duì)于圖5(a)本征ZnO體系，總態(tài)密度費(fèi)米能級(jí)左右的態(tài)密度主要由O-2p電子態(tài)提供，在-17 eV處出現(xiàn)的峰因?yàn)镺-2s電子態(tài)，-5 eV左右的峰因?yàn)閆n-4d電子態(tài)，導(dǎo)帶出的態(tài)密度由O-2p和Zn-3d重疊形成。對(duì)于P替換Zn原子體系，如圖5(b)所示，總態(tài)密度價(jià)帶和導(dǎo)帶下移，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，體系呈n型導(dǎo)電，這主要是由于P-3p電子態(tài)的引入引起的，且根據(jù)形成能和計(jì)算時(shí)間分析，此體系結(jié)構(gòu)相對(duì)最穩(wěn)定，也是最易形成的。當(dāng)體系出現(xiàn)鋅空位時(shí)，如圖5(c)所示，總態(tài)密度和O、Zn的分波態(tài)密度峰值都有一定程度的減小，P-3p和P-3s的電子態(tài)密度在-25～-20 eV下價(jià)帶和導(dǎo)帶5 eV的導(dǎo)帶處都有一定的增長(zhǎng)，在-5 eV處的態(tài)密度減少，且通過(guò)形成能和計(jì)算分析，此體系不易形成，所以此體系不適作為制備性能良好的n型導(dǎo)電ZnO薄膜。當(dāng)出現(xiàn)2個(gè)VZn時(shí)，觀察態(tài)密度可知此時(shí)的體系性質(zhì)發(fā)生變化，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，體系呈現(xiàn)p型導(dǎo)電，且根據(jù)形成能大小可知此體系相對(duì)易形成。

圖5 各體系態(tài)密度Fig.5 State density of each system

2.3 電導(dǎo)率

高電導(dǎo)率是性能良好的ZnO摻雜體系薄膜的一個(gè)重要性質(zhì)。P的摻雜在一定程度上可以提高電導(dǎo)率，在此基礎(chǔ)上VZn的出現(xiàn)可以讓高電導(dǎo)率的n型ZnO轉(zhuǎn)換為p型ZnO薄膜。根據(jù)半導(dǎo)體物理學(xué)理論，電導(dǎo)率為：

(1)

式中n代表電子濃度，q為帶電量，τ為平均自由時(shí)間，m*代表電子的有效質(zhì)量。

若想求電導(dǎo)率之比，先要求出電子濃度之比，P的摻雜和鋅空位的出現(xiàn)會(huì)讓進(jìn)入導(dǎo)帶的電子數(shù)目發(fā)生變化，為了分析相對(duì)電子數(shù)量的變化,可通過(guò)體系在總態(tài)密度中對(duì)從導(dǎo)費(fèi)米能級(jí)到導(dǎo)帶底的電子態(tài)密度進(jìn)行積分得到。計(jì)算得到本征ZnO、ZnO∶PZn、ZnO∶PZn(1VZn)和ZnO∶PZn(2VZn)的相對(duì)電子數(shù)分別是n0=0，n1=0.88，n2=1.08，n3=1.0。

體系的摻雜濃度計(jì)算值大于1018cm-3，為高摻雜濃度，所以各體系平均自由時(shí)間：

τ=N-1T3/2

(2)

式中N代表電離雜志濃度，T為溫度，平均自由時(shí)間和雜質(zhì)濃度成反比，所以根據(jù)摻雜體系的濃度可知τ1∶τ2∶τ3=16∶15∶14。

m*是電子的有效質(zhì)量，根據(jù)公式：

(3)

(4)

(5)

由式可知，當(dāng)P單摻體系出現(xiàn)一個(gè)鋅空位時(shí)，相對(duì)P單摻體系的電導(dǎo)率下降明顯，且體系的導(dǎo)電類型沒有改變，因?yàn)榇梭w系不易出現(xiàn)且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，所以不需要對(duì)此體系過(guò)多研究。當(dāng)出現(xiàn)兩個(gè)鋅空位時(shí)，體系的電導(dǎo)率和P單摻體系電導(dǎo)率相似，導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變?yōu)閜型導(dǎo)電，且此體系易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是制備優(yōu)秀性能的p型導(dǎo)電ZnO的優(yōu)良選擇。

2.4 光學(xué)性質(zhì)

本征和各摻雜體系的反射率比較如圖6所示，從中可以看出在真空紫外光波段有著較高的反射率，隨著波長(zhǎng)的增大，進(jìn)入近紫外光波段后反射率便發(fā)生明顯的減小，進(jìn)入可見光區(qū)域反射率趨于平緩，且隨著鋅空位的增加沒有發(fā)現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，但是，從圖中可以看出，本征體系的反射率在可見光區(qū)域隨波長(zhǎng)有著短暫上升的趨勢(shì)，P單摻體系雖然反射率比本征體系高，趨勢(shì)是逐漸下降的，當(dāng)出現(xiàn)鋅空位時(shí)，在400～800 nm范圍內(nèi)，鋅空位的出現(xiàn)使得反射率降到了最低。說(shuō)明P單摻體系VZn的出現(xiàn)會(huì)降低P單摻體系的反射率，可以推測(cè)受主缺陷的存在會(huì)在一定程度上提高Ⅴ族元素單摻ZnO體系的光學(xué)性能。

圖6 各體系反射率曲線Fig.6 Reflectance curves of each system

圖7 各體系吸收率曲線Fig.7 Absorption curves of each system

吸收率也是一項(xiàng)重要的光學(xué)性質(zhì)參數(shù)，各體系的吸收率比較如圖7所示，從圖中可以看出，所有體系在100～200 nm處的真空紫外線波段都有著較高的吸收率，與反射率對(duì)比圖相似，隨著波長(zhǎng)增加，進(jìn)入近紅外線波段吸收率逐漸減少，在300～800 nm的可見光波段吸收率有著明顯的下降，并且在進(jìn)入紅外光波段后，體系近乎沒有吸收力。

同時(shí)，分析可見光區(qū)發(fā)現(xiàn)，本征體系的吸收率最大，在加入P單摻后，吸收率有著明顯的減小，當(dāng)鋅空位出現(xiàn)后吸收率變得更小，這種變化和反射率變化一樣。說(shuō)明VZn受主缺陷的出現(xiàn)會(huì)對(duì)Ⅴ族元素單摻ZnO體系有正向影響。

為了證實(shí)P單摻和VZn對(duì)ZnO體系的有益影響，引入了光學(xué)性質(zhì)的另一個(gè)重要參數(shù)透過(guò)率，通過(guò)以下公式對(duì)其進(jìn)行求解：

T(ω)=1-R(ω)-η(ω)

(6)

式中R代表反射系數(shù)，η代表吸收系數(shù)。

圖8 各體系透射率曲線Fig.8 Transmission curves of each system

從圖8中可以觀察到，透射率在紫外線波段隨著波長(zhǎng)增大上升的速率也是較高的，進(jìn)入到300～800 nm的可見光波段透射率提高速度下降逐漸趨于平緩，且在進(jìn)入可見光波段后透射率都在85%以上，隨波長(zhǎng)增加，在可見光區(qū)域最高透射率達(dá)到88%。觀察發(fā)現(xiàn)P單摻后的體系光透率均高于本征ZnO,且鋅空位的出現(xiàn)后光透率上升的速率更快，此種趨勢(shì)和反射率對(duì)比以及吸收率對(duì)比趨勢(shì)是一致的，證實(shí)了VZn的出現(xiàn)對(duì)P單摻體系有益。

3 結(jié) 論

利用Adam算法優(yōu)化的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)了ZnO∶Po、ZnO∶PZn、ZnO∶PZn(1VZn)和ZnO∶PZn(2VZn)體系的缺陷形成能，預(yù)測(cè)的結(jié)果和實(shí)際結(jié)果誤差極小，然后通過(guò)對(duì)比各體系光電參數(shù)分析易形成缺陷對(duì)體系影響。結(jié)果顯示，P摻雜ZnO體系帶隙略微增大，變?yōu)閚型導(dǎo)電，此體系的缺陷形成能最低，體系結(jié)構(gòu)易形成，適合在此基礎(chǔ)上研究n型ZnO半導(dǎo)體。隨著VZn的出現(xiàn)，體系的能帶減小，費(fèi)米能級(jí)處于導(dǎo)帶中，體系呈現(xiàn)n型，且反射率、吸收率和光透率都優(yōu)于本征ZnO和ZnO∶PZn體系，但是相對(duì)電導(dǎo)率極低且體系形成能過(guò)高，相同的環(huán)境條件下不易形成。當(dāng)出現(xiàn)兩個(gè)VZn時(shí)，能帶帶隙和本征體系帶隙相似，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，轉(zhuǎn)為p型導(dǎo)電，反射率優(yōu)于本征和ZnO∶PZn體系，吸收率和透射率優(yōu)于本征體系，且電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于形成能小于ZnO∶PZn(1VZn)體系。