火焰原子吸收光譜法測(cè)定飼料級(jí)磷酸二氫鈣中鉻含量

陳 雨，陳 凱，龍小康，趙恩遠(yuǎn)，張健梅，李丹丹

（甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 福泉 550501）

0 引言

鉻是人和動(dòng)物必需的微量元素之一，鉻對(duì)維持人和動(dòng)物正常的生理功能具有一定的積極作用［1］。但是，人和動(dòng)物體內(nèi)鉻含量過高，也會(huì)產(chǎn)生致癌或誘發(fā)基因突變的作用。同時(shí)，鉻也是一種環(huán)境污染物，會(huì)給生態(tài)環(huán)境帶來破壞。因此，加強(qiáng)對(duì)鉻的監(jiān)測(cè)是非常重要和必要的。

在飼料級(jí)磷酸二氫鈣生產(chǎn)過程中，鉻的主要來源是磷礦石中伴生的微量鉻。2018年5月1日，新頒布實(shí)施的GB 22548—2017《飼料添加劑磷酸二氫鈣》標(biāo)準(zhǔn)中增加了對(duì)鉻含量的要求［2］；GB/T 13088—2006規(guī)定了飼料中鉻的檢測(cè)方法為原子吸收光譜法［3］。筆者在實(shí)際測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)，在使用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行鉻元素檢測(cè)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性差，樣品加標(biāo)回收率低，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較差。進(jìn)一步查閱文獻(xiàn)了解到，鉻的靈敏度較低，測(cè)定過程存在較多干擾因素，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定［4］。

筆者主要從樣品的前處理、基體改進(jìn)劑的選擇和配比、儀器的工作參數(shù)調(diào)整等方面對(duì)方法進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，優(yōu)化后的方法穩(wěn)定性好、靈敏度高、檢測(cè)結(jié)果可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

島津AA-6880原子吸收分光光度計(jì)，島津儀器（蘇州）有限公司；鉻空心陰極燈；BS224S型電子天平，北京賽多利斯儀器有限公司；FW80 型高速萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；格槽縮分器。

鹽酸，優(yōu)級(jí)純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限責(zé)任公司；鹽酸混合溶液，w（HCl）2%鹽酸+基體改進(jìn)劑；鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（以Cr 計(jì)，1 000 μg/mL），GSB 04-1723-2004（a），國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；硫酸鈉，優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化銨，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸鈉，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；飼料級(jí)磷酸二氫鈣樣品；分析用水為GB/T 6682 中規(guī)定的二級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將磷酸二氫鈣樣品用格槽縮分器縮分至50 g左右，倒入潔凈的高速萬能粉碎機(jī)中，蓋好蓋子，粉碎5 ～10 s，將粉碎后的樣品混合均勻后裝入干燥的稱量瓶中。準(zhǔn)確稱取試樣2 g（精確至0.000 1 g）于250 mL 燒杯中，加入鹽酸溶液（1+1）10 mL，將燒杯置于電熱板上小火加熱至試樣完全溶解，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到100 mL 容量瓶中，加入鹽酸混合溶液定容，搖勻，干過濾，棄去最初10 mL 濾液，剩余濾液作為待測(cè)液。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL 于250 mL 容量瓶中，加入鹽酸溶液（1+1）5 mL，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液ρ（Cr）為20.00 μg/mL。分別準(zhǔn)確吸取上述溶液0、1.00、2.50、5.00、10.00 mL于5個(gè)100 mL容量瓶中，加入鹽酸混合溶液定容，此系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液ρ（Cr）分別為0、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

將ρ（Cr）1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在不同參數(shù)條件下測(cè)定其吸光度，測(cè)定結(jié)果見圖1至5。

圖1 不同空氣流量下1.00 μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

圖2 不同乙炔流量下1.00 μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

圖3 不同狹縫下1.00 μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

圖4 不同燃燒頭高度下1.00 μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

圖5 不同燈電流下1.00 μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

綜合以上所有參數(shù)測(cè)定結(jié)果，選擇了吸光值較高且穩(wěn)定性較好的測(cè)定條件，確定了鉻含量測(cè)定的儀器最佳工作參數(shù)，見表1。

表1 儀器工作參數(shù)對(duì)比

鉻元素在空氣-乙炔環(huán)境中易被氧化，將乙炔流量從2.8 L/min 提高到3.3 L/min，空氣流量從15.0 L/min降低到13.0 L/min，提供了一個(gè)還原性的富燃火焰，可以有效避免鉻被氧化，增加了鉻的原子化率。同時(shí)狹縫寬從0.7 mm 降低到0.4 mm 也可以有效地降低一部分的光譜干擾。

2.2 基體改進(jìn)劑的選擇及配比

鉻元素測(cè)定靈敏度較低，且在空氣-乙炔火焰環(huán)境中易被氧化，造成原子化率較低。筆者選擇了一部分常見的基體改進(jìn)劑來提升信號(hào)強(qiáng)度，在ρ（Cr）1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的基體改進(jìn)劑，測(cè)定其吸光度，結(jié)果見表2。

表2 不同基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響

從表2 可以看出，含有鈉元素的基體改進(jìn)劑，能夠顯著提升鉻的吸光度，這是由于鈉離子有利于鉻的原子化，氣溶膠離子的收縮效應(yīng)增大，側(cè)向擴(kuò)散較慢，使得火焰中心的鉻原子濃度增大［5］。說明鈉元素是提升鉻靈敏度的關(guān)鍵因素。

3種含鈉元素的基體改進(jìn)劑對(duì)鉻的增敏效果基本相同，選擇了性質(zhì)更穩(wěn)定的硫酸鈉作為檢測(cè)過程中的改進(jìn)劑。調(diào)整其添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～2.0%），考察其對(duì)吸光度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí)，增敏效果已不再明顯了，最終確定添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和加入基體改進(jìn)劑前后的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定情況做比較，具體數(shù)據(jù)見表3、表4。

表3 不同條件下鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度

表4 不同條件下方法的穩(wěn)定性

由表3、表4可知，同一溶液的吸光度最高可提升1倍以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)也從0.995 6提高到0.999 9，對(duì)1.00 μg/mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定11次，其RSD值也從2.81%降到0.57%。

2.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

選擇3 個(gè)飼料級(jí)磷酸二氫鈣樣品，加入0.5 μg/mL 鉻標(biāo)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 樣品測(cè)定結(jié)果及回收率

由表5 可知，方法的加標(biāo)回收率在92.18%～102.86%，說明該方法的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

原子吸收光譜法測(cè)定鉻元素，存在靈敏度低、穩(wěn)定性差的問題，通過優(yōu)化儀器參數(shù)，并在測(cè)定過程中加入鈉元素的基體改進(jìn)劑后，同一濃度的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值可提升68%左右，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)也從0.995 6 提高到0.999 9，對(duì)1.00 μg/mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定11次，其RSD值也從2.81%降到0.57%。

對(duì)吸光度提高起關(guān)鍵因素的是硫酸鈉基體改進(jìn)劑，其添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以0.5%最佳。方法改進(jìn)后，測(cè)定的穩(wěn)定性得到了顯著提升，方法回收率在92.18%～102.86%，準(zhǔn)確度較高。

方法優(yōu)化后，在實(shí)際檢測(cè)工作中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鹽酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的硫酸鈉混合溶液，直接在樣品處理時(shí)加入，未增加其他環(huán)節(jié)，檢測(cè)穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性得到大幅度提升，達(dá)到便捷、穩(wěn)定、高效、準(zhǔn)確的目的。也可推廣到磷復(fù)肥、水溶肥和部分磷酸鹽中鉻含量的測(cè)定。