納米纖維素制備方法的研究現(xiàn)狀

朱亞崇 吳朝軍 于冬梅 魏振珂

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

纖維素是由β-D-吡喃式葡萄糖基以β-1,4-糖苷鍵連接而成的線形天然高分子化合物，是自然界中最豐富的可再生聚合物，也是工業(yè)規(guī)模上可持續(xù)原料的重要來源，其年產(chǎn)量超過7.5×1010t[1]。由于纖維素具有無毒、可降解的天然特性，可廣泛用于新材料的開發(fā)以及新領(lǐng)域的應(yīng)用。

納米纖維素（Nanocelluloe,NC）是通過物理、化學(xué)或生物處理等方法，從纖維原料中分離出的至少有一維在納米尺寸范圍內(nèi)的纖維素材料。它不僅具有天然纖維素?zé)o毒、再生、可降解的性質(zhì)，還具有納米材料的典型特性，如密度低、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等。納米纖維素根據(jù)其纖維素來源、加工條件、尺寸、功能和制備方法可分為3大類：纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrytal, CNC）、纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibril, CNF）和細(xì)菌纖維素（Bacterial Cellulose, BC）[2]。其中細(xì)菌纖維素（BC）是由細(xì)菌家族采用自下向上的方法從葡萄糖合成而來，該類型的納米纖維素不在本文的介紹范圍內(nèi)，本文主要集中在由木材或農(nóng)業(yè)/林業(yè)剩余物生產(chǎn)的納米纖維素上，其納米纖維素的類型、常用名稱、原料來源及平均尺寸見表1。

表1 納米纖維素的分類[2]

1 纖維素納米晶體制備

纖維素納米晶體（CNC）通常由酸水解等去除純化纖維素的非結(jié)晶區(qū)，得到由寬度和長度分別為5～70 nm 和100 nm 到幾個(gè)微米的棒狀纖維素晶體組成[2]。CNC 作為一種優(yōu)良的納米材料，具有高結(jié)晶度、高楊氏模量、低密度、高長寬比、高比表面積的特性，且還具有可修改的表面特性，已被廣泛用作增強(qiáng)納米復(fù)合材料的填充劑。另外，由于其安全性和有效性，CNC 在生物醫(yī)學(xué)和食品包裝領(lǐng)域也獲得了廣泛的關(guān)注[3]。

無機(jī)酸水解和酶水解是從各種纖維素基原料制備CNC 最常用的方法。近年來，為尋求更加高效綠色制備CNC 的方法，逐漸開發(fā)出新的方法，如有機(jī)酸水解法、固體酸水解法、離子液體法、低共熔溶劑法以及美國高附加值制漿法(American value added pulping，AVAP)等。其制備CNC的原料、方法和性能特征如表2所示。

1.1 無機(jī)酸水解

無機(jī)酸水解通常采用無機(jī)強(qiáng)酸（如硫酸[4]、鹽酸[5]等）水解纖維素結(jié)構(gòu)中的無定形區(qū)，從而分離出纖維素晶體。Subair 等人[4]利用硫酸水解從西米種子殼中分離出CNC，首先對(duì)纖維原料進(jìn)行純化提取α-纖維素，隨后在45℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)64% 的硫酸條件下水解40 min，反應(yīng)結(jié)束后離心45 min 進(jìn)行濃縮CNC并去除過量的酸，最后超聲處理30 min 得到CNC。XRD 顯示其CNC 是纖維素II 晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為72% ；TEM 分析表明，CNC 具有網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)以及尺寸為10～15 nm 的球形顆粒。此外，磷酸屬于中強(qiáng)酸，也可用于水解制備CNC。周升和等人[6]用低濃度磷酸水解棉短絨制備CNC，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)粒子形貌、結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，磷酸水解制備的CNC 粒徑分布均勻，熱穩(wěn)定性較好，其結(jié)晶度受酸解時(shí)間影響不大，但形貌尺寸、分散性和熱穩(wěn)定性對(duì)酸解時(shí)間較為敏感。

1.2 生物酶水解

酶水解[7]是一種綠色溫和的制備技術(shù)，減少了對(duì)化學(xué)藥品的需求，能選擇性降解纖維素纖維無定形區(qū)，且不會(huì)大量降解晶體區(qū)域，導(dǎo)致CNC 能夠保留羥基表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而更易于進(jìn)行化學(xué)處理。

Tong 等人[3]以漂白硫酸鹽桉木漿為原料，在酶水解之前進(jìn)行預(yù)處理，隨后以纖維素酶和木聚糖酶組成的復(fù)合酶濃度比為9∶1，總酶濃度分別為10 U/mL 和500 U/mL，水解時(shí)間為12 h 和5 h 的條件下，制備出了棒狀CNC（長600 nm，直徑30 nm）和球形CNC（直徑40 nm）。探討了復(fù)合酶水解對(duì)CNC 形貌的作用機(jī)理，在復(fù)合酶體系中，纖維素酶濃度對(duì)球形CNC的形成起著重要作用，纖維素酶濃度高于木聚糖酶纖維素酶的濃度會(huì)形成球形CNC。同時(shí)，木聚糖酶在酶水解過程中主要起到降解半纖維素的作用，促進(jìn)纖維素酶對(duì)纖維素的可及性。為了克服酶水解過程中存在的一些問題，一些研究者在酶水解前進(jìn)行預(yù)處理的方法來制備CNC。Chen 等人[8]用DMSO(二甲基亞砜)、NaOH 或超聲波對(duì)天然棉纖維進(jìn)行預(yù)處理，隨后并用纖維素酶水解制備CNC。當(dāng)用DMSO 預(yù)處理時(shí)，CNC形態(tài)呈棒狀，長70～280 nm、寬10～40 nm，當(dāng)用NaOH 或超聲波預(yù)處理時(shí)，得到球形CNC，其直徑分別為20 nm和6 nm，最高產(chǎn)率為32.4% 。

表2 不同原料制備CNC的方法

1.3 有機(jī)酸水解

有機(jī)酸是指一些具有酸性的有機(jī)化合物，其酸性較弱。近幾年，科學(xué)人員發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸(如甲酸、草酸、馬來酸等)可用來水解纖維素原料制備CNC，且有機(jī)酸能夠再回收利用。

Chen 等人[9]以漂白硫酸鹽桉木漿為原料，利用可回收的有機(jī)酸（草酸、馬來酸和對(duì)甲苯磺酸）制備了CNC。該CNC 具有良好的分散性，高結(jié)晶度和高熱穩(wěn)定性，并具有較高的產(chǎn)率（25% ）。由于這些有機(jī)酸的水溶性較低，因此可以通過在較低溫度或室溫條件下結(jié)晶而輕松回收。Yu 等人[10]通過對(duì)微晶纖維素（MCC）采用檸檬酸/鹽酸（比例9∶1）復(fù)合酸水解成功制備出帶有羧基的CNC。當(dāng)水解時(shí)間為4 h 時(shí)，CNC 具有最佳的結(jié)晶度（91.2% ）、最高的羧基含量（1.39 mmol/g）以及最佳的懸浮液穩(wěn)定性。此外，與硫酸水解法相比，使用該方法制備的CNC 還具有更好的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。

1.4 固體酸水解

固體酸水解是制備CNC 的一個(gè)新方向，其固體酸具有綠色環(huán)保，通過簡單的方法即可回收重復(fù)利用等特點(diǎn)，可在很多方面代替無機(jī)酸的使用[11]。已有研究表明磷鎢酸（Phosphotungsticacid，PTA）具有豐富的Bronsted 酸位點(diǎn)，可以破壞纖維素中的β-1，4-糖苷鍵，因此，它可以代替無機(jī)酸用于CNC的制備[12]。

Liu 等人[12]用磷鎢酸（Phosphotungsticacid，PTA）催化水解漂白闊葉木漿。在磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時(shí)，即使反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)混合物仍保持紙漿狀；濃度過高時(shí)，使纖維素大分子完全解聚得到無定型的納米顆粒，最佳反應(yīng)條件為：磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)75% 、油浴反應(yīng)溫度90℃、水解反應(yīng)30 h，所制CNC 呈棒狀，直徑15～40 nm、長600～800 nm，其晶型結(jié)構(gòu)為纖維素I型，CNC 得率較高（60% ）且具有良好的熱穩(wěn)定性和分散性。反應(yīng)后的磷鎢酸可用乙醚萃取回收，并可重新進(jìn)行新的水解反應(yīng)，重復(fù)使用5次后，磷鎢酸活性幾乎保持不變，CNC 得率仍能達(dá)58% 左右。為提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可采取合適的輔助手段（如超聲波處理等）來提高反應(yīng)效率。Hamid 等人[13]以MCC為原料，室溫環(huán)境中，將MCC以1∶10（w/v）加入去離子水中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% 的磷鎢酸，在225 W 輸出功率下超聲波處理10 min，即可得到直徑15～35 nm 的棒狀CNC，其得率為85% ，結(jié)晶度88% ，在水中具有良好的分散性。該方法極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間和降低了能耗。

1.5 AVAP法

AVAP 技術(shù)[14]是由美國過程公司（American Process Inc.）開發(fā)出的一種低成本制備納米纖維素的新方法，其工藝流程見圖1。

圖1 AVAP納米纖維素的簡化工藝流程圖[14]

首先，AVAP 化學(xué)預(yù)處理時(shí)使用二氧化硫（SO2）和乙醇去除生物質(zhì)原料中的半纖維素、木素和纖維素的無定形區(qū)域。SO2不僅起到脫除木素的作用，還能有效地將纖維素和半纖維素釋放出來。乙醇充當(dāng)反應(yīng)溶劑，有助于SO2滲透到木材等原料中，溶解樹脂和抽出物，能保護(hù)纖維素結(jié)晶區(qū)。脫除木素過程中產(chǎn)生的強(qiáng)酸性木素磺酸水解纖維素?zé)o定形區(qū)。AVAP 技術(shù)的關(guān)鍵是預(yù)處理過程的“可調(diào)控性”，通過控制預(yù)處理?xiàng)l件（時(shí)間和溫度）再結(jié)合后續(xù)機(jī)械處理等方法，即可得到不同形態(tài)納米纖維素的產(chǎn)品（CNF、CNC 或者兩者混合物）[14]。預(yù)處理過程中提取的溶解糖，可以制備生物燃料或其他化學(xué)產(chǎn)品，提取的木素可以用來燃燒，為生產(chǎn)過程本身提供能量輸出，降低成本，切合生物質(zhì)精煉的要求。目前AVAP 技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于納米纖維素的商業(yè)化生產(chǎn)。

1.6 DES法

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，DES）是一種利用綠色可持續(xù)的新型溶劑，由氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的具有低熔點(diǎn)的混合物，由Abbott 等人[15]于2001 年首次報(bào)道。DES 具有良好的溶解性，可以使纖維素潤脹，并減弱纖維素分子鏈之間的氫鍵結(jié)合，從而達(dá)到溶解纖維素的目的[16]，其物理化學(xué)性質(zhì)與離子液體非常相似，因此也有人把它歸為一類新型離子液體或離子液體類似物。

白有燦等人[17]使用氯化膽堿和聚乙二醇200-丙三醇低共熔溶劑體系對(duì)桉木粉進(jìn)行纖維素分離，再利用氯化膽堿和草酸二水合物生成的DES 在固液比為1∶100、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度100℃條件下處理纖維素，最后用高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)就可得到平均直徑10 nm、平均長度260 nm 的CNC，該CNC 為纖維素I 型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度60% ，具有良好的分散穩(wěn)定性以及透光率。DES 還可以作為預(yù)處理手段。Gan 等人[18]制備了碳酸鉀和甘油（摩爾比1∶7）堿性的DES 體系，對(duì)空果束纖維進(jìn)行預(yù)處理，再結(jié)合亞氯酸鹽漂白和硫酸水解成功制得CNC。在硫酸濃度為60% 、溫度為46.1℃，反應(yīng)58.5 min最佳條件下，CNC得率為37.1% ，平均直徑小于10 nm，結(jié)晶度為65.3% 。FT-IR 分析表明，DES預(yù)處理和漂白處理能夠有效地去除半纖維素和木素等雜質(zhì)。

2 纖維素納米纖絲的制備

纖維素納米纖絲（CNF）位于纖維細(xì)胞壁中，由一束長的纖維素鏈分子組成，是直徑為5～60 nm、長度為幾微米纏結(jié)的納米纖維，包括交替的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)[19]。CNF 的制備方法有很多，機(jī)械處理最為常見，包括高壓均質(zhì)、研磨、微射流、冷凍粉碎、高強(qiáng)度超聲波?，F(xiàn)在研究最多的是預(yù)處理技術(shù)結(jié)合機(jī)械處理來制備CNF[20]，預(yù)處理技術(shù)不僅能大大降低能耗，減少化學(xué)藥品的用量，還可以生產(chǎn)出帶有不同功能基團(tuán)的納米纖維素[21]。常用的預(yù)處理方法有氧化預(yù)處理和酶預(yù)處理，近年來，一些更加綠色高效的預(yù)處理方法逐漸被開發(fā)出來，如有機(jī)酸水解預(yù)處理、高碘酸鹽氧化預(yù)處理、低共熔溶劑預(yù)處理、離子液體預(yù)處理以及溶劑輔助預(yù)處理等。制備CNF 所用的原料、方法和性能特征如表3所示。

2.1 機(jī)械處理

2.1.1 高壓均質(zhì)處理

高壓均質(zhì)處理是在高壓下將纖維漿料懸浮液通過很小的噴嘴送入容器中，在高速、高壓及流體沖擊的作用下在懸浮液中產(chǎn)生高剪切作用，從而將纖維尺寸減小至納米級(jí)[22]。原料、均質(zhì)壓力、均質(zhì)次數(shù)、纖維懸浮液的濃度以及溫度都會(huì)對(duì)最終獲得的CNF 性能有很大影響。

Tanja 等人[23]探索了不同原料制備CNF 的特性，將亞硫酸鹽針葉木漿、麥草漿、麥草漿纖維懸浮液、精制山毛櫸漿、精制山毛櫸漿纖維懸浮液進(jìn)行機(jī)械分散（分散時(shí)間分別為320 min、300 min、30 min、60 min、60 min，分散濃度分別為1.5% 、2.5% 、3% 、8% 、2% ），再進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，均質(zhì)壓力均控制在150 MPa，均質(zhì)懸浮液濃度在0.5% ～6.0% ，均質(zhì)次數(shù)分別 為7 次、7 次、6 次、4 次、6 次。最終都得到 直徑小于100 nm，長幾微米的CNF。Habibi 等人[24]以多刺仙人掌果實(shí)的果皮為原料，經(jīng)過干燥、打碎、篩選、苯-醇抽提、漂白等過程去除原料中的半纖維素、果膠等雜質(zhì)，得到濃度1% ～1.5% 的纖維素漿料懸浮液，然后在攪拌機(jī)中攪拌5 min，最后把漿料進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，均質(zhì)壓力50 MPa，均質(zhì)溫度95℃以下，均質(zhì)次數(shù)15 次，得到直徑2～5 nm 的CNF，其結(jié)晶度40% ，還具有良好的分散性，懸浮液不發(fā)生沉淀或絮聚。

2.1.2 研磨處理

另一種制備CNF 的方法是研磨法。研磨機(jī)有靜磨石和旋轉(zhuǎn)磨石兩塊磨石，漿料在兩塊磨石之間經(jīng)過，利用磨石轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的高剪切力分解纖維細(xì)胞壁和氫鍵，減少纖維的尺寸[25]。在該過程中，漿料在靜磨石和旋轉(zhuǎn)磨石之間傳遞，通過調(diào)整磨盤之間的距離從而避免堵塞問題。

表3 不同原料制備CNF的方法

Wang 等人[26]使用一種商用研磨機(jī)對(duì)漂白桉木漿進(jìn)行研磨處理，以能量消耗和纖維分絲帚化時(shí)間的關(guān)系，作出纖維結(jié)晶度和聚合度的函數(shù)。在研磨11 h后，能量輸入從5 kWh/kg 增加到30 kWh/kg，得到長度幾微米、直徑4～30 nm 的CNF，CNF 的結(jié)晶度和聚合度有不同程度的降低，同時(shí)還提出了CNF 的兩種纖維結(jié)構(gòu)，第一種是高度卷曲、自然螺旋狀、未扭曲的纖維，構(gòu)成CNF 的基本骨架；第二種是纏結(jié)和扭曲的纖維纏繞在第一種形態(tài)的纖維上。影響CNF性能的重要參數(shù)是通過均質(zhì)機(jī)和研磨機(jī)的循環(huán)次數(shù)。Iwamoto 等人[27]將紙漿纖維經(jīng)過均質(zhì)機(jī)14 次后，再增加均質(zhì)循環(huán)30 次，纖維分絲帚化未增加。因此，他們使用了循環(huán)14 次的均質(zhì)化紙漿用于研磨過程。通過10次重復(fù)研磨處理后，獲得了尺寸為50～100 nm均勻分布的CNF。

2.1.3 微射流處理

微射流均質(zhì)機(jī)是與高壓均質(zhì)機(jī)相似的一種儀器，也可以制備出直徑納米級(jí)的CNF。工作原理是纖維漿料懸浮液在增強(qiáng)泵的作用下送入孔徑幾十到幾百微米的閥體，閥體內(nèi)部呈Z型，懸浮液中的纖維在閥體內(nèi)部收到高速剪切的作用，纖維達(dá)到切碎的目的，多次重復(fù)這一過程即可得到CNF[28]。

Lee 等人[29]以干燥的微晶纖維素為原料，將原料分散在水中，以8000 r/min 轉(zhuǎn)速分散20 min，制得纖維懸浮液。然后將懸浮液進(jìn)行微射流處理，處理壓力137.9 MPa，循環(huán)1～20 次制備出CNF，其掃描電鏡圖如圖2 所示。由圖2 可以看出，循環(huán)1～5 次時(shí)，纖維出現(xiàn)細(xì)微的纖顫現(xiàn)象。循環(huán)10～15次時(shí)，纖維分離成更小的纖維，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加纖維的長徑比也不斷增加。在循環(huán)次數(shù)20 次時(shí)，纖維表面積增加，纖維表面羥基密度增加，纖維之間相互作用強(qiáng)烈，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，纖維長徑比降低。Ferrer 等人[30]以棕櫚空果纖維為原料制備CNF，為提高纖維的可及性和加工效率，先對(duì)原料進(jìn)行PFI 磨漿精煉預(yù)處理，然后再進(jìn)行微射流處理，處理過程中漿料濃度1.8% 、處理壓力55 MPa、處理次數(shù)5 次，處理溫度不高于90℃，最終制備出CNF。結(jié)果表明，微射流處理得到的CNF尺寸分布均勻，且以原漿制得的CNF 比以漂白漿制得的CNF性能更好。

2.1.4 冷凍粉碎

冷凍粉碎處理是吸水潤脹的纖維素纖維在液氮條件下冷凍結(jié)冰，纖維中的水形成冰晶，然后對(duì)冷凍的纖維素纖維施加高強(qiáng)度沖擊力，使細(xì)胞壁破碎，從而釋放出納米級(jí)纖維[22,24]。

Wang 等人[31]通過對(duì)大豆原料化學(xué)預(yù)處理得到純化的大豆纖維素，使用液氮對(duì)純化纖維素冷凍粉碎得到微米級(jí)纖維。然后將樣品在高壓均質(zhì)器中以50～100 MPa 的壓力均質(zhì)20 次，得到了長幾微米、直徑50～100 nm，結(jié)晶度61% 的CNF。并研究了CNF 對(duì)聚乙烯醇薄膜的力學(xué)性能，結(jié)果表明，5% CNF 添加量的聚乙烯醇薄膜的拉伸強(qiáng)度比添加大豆纖維的聚乙烯醇薄膜提高了5 倍。并以乙烯-丙烯酸共聚物乳液為分散劑，提高了CNF在熱塑性材料中的分散性能。

圖2 微射流循環(huán)1～20次所制CNF的掃描顯微照片

2.1.5 高強(qiáng)度超聲波處理

高強(qiáng)度超聲波處理是一種機(jī)械過程，利用聲波的空化作用產(chǎn)生強(qiáng)大機(jī)械震蕩力來分離纖維素纖維[32]。即在這個(gè)過程中，超聲波通過液體傳遞產(chǎn)生微小的空化氣泡，當(dāng)空化氣泡由形成、膨脹、到最后破裂時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)大的機(jī)械震蕩力，利用這個(gè)力來制備CNF。

鄭丁源等人[33]以橡膠木為原料，對(duì)橡膠木粉進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，去除蠟質(zhì)、木素、半纖維素、淀粉、膠汁等雜質(zhì)得到純化的纖維素。將純化纖維素加水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ，置于破壁料理機(jī)中，在轉(zhuǎn)速20000 r/min下剪切處理15 min，得到純化纖維懸浮液。將純化纖維懸浮液加水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8% ，置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，在功率800 W 下高強(qiáng)度超聲處理30 min，得到CNF 懸浮液。CNF 的得率為41.6% ，直徑在3～10 nm 之間，結(jié)晶度為62% ，CNF 薄膜有著良好的透光性，最大應(yīng)力為28.14 MPa。由FT-IR 分析可知，超聲波處理只是將CNF 從純化纖維素中分離出來,并未對(duì)其化學(xué)組分產(chǎn)生影響。

2.2 預(yù)處理方法

2.2.1 氧化預(yù)處理

TEMPO 氧化、羧甲基化等是制備CNF 最常見的氧化預(yù)處理手段，該方法適用廣泛，技術(shù)成熟。氧化預(yù)處理能夠賦予纖維素樣品功能性基團(tuán)，降低纖維素原料的尺寸，從而降低后續(xù)機(jī)械處理時(shí)需要的能耗。

Saito 等人[34]對(duì)漂白硫酸鹽闊葉木漿進(jìn)行TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基）氧化預(yù)處理，并通過機(jī)械處理制備了高結(jié)晶度的CNF。在氧化條件pH 值=10 時(shí)，TEMPO 氧化所需的時(shí)間最短。當(dāng)氧化纖維素羧酸鹽含量為1.5 mmol/g時(shí)，所得CNF直徑為3～4 nm，長度為幾微米。Eyholzer 等人[35]以漂白山毛櫸漿為原料，用氯乙酸對(duì)纖維素進(jìn)行羧甲基化化學(xué)預(yù)處理，然后在高剪切均質(zhì)機(jī)中機(jī)械分解，制備出了粉末狀的納米原纖化纖維素。當(dāng)纖維素被羧甲基化時(shí)，羧酸根基團(tuán)的存在使機(jī)械處理過程更加有效，因?yàn)椴粌H非結(jié)晶區(qū)受到機(jī)械影響，結(jié)晶區(qū)也受到一定的影響。該CNF 結(jié)晶度為49% ，直徑小于100 nm。羧甲基化預(yù)處理改善了CNF 在水中的分散性能以及再分散性，但降低了樣品熱穩(wěn)定性，降解溫度由300℃減少到200℃。Eyholzer等人[35]還研究了化學(xué)處理和機(jī)械處理順序?qū)NF 物理和化學(xué)性質(zhì)的影響。FT-IR 分析表明，化學(xué)處理使得纖維素帶有羧酸基團(tuán)。同時(shí)，化學(xué)-機(jī)械處理比機(jī)械-化學(xué)方法得到的CNF 冷凍干燥后更容易在水中重新分散，且水懸浮液更穩(wěn)定。Zhang等人[36]研究了NaOH 用量和均質(zhì)時(shí)間對(duì)CNF 的影響。首先對(duì)漂白硫酸鹽竹漿PFI 磨處理到40 mL 加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度，然后進(jìn)行TEMPO 氧化處理，再使用亞氯酸鈉和冰醋酸進(jìn)一步降解纖維素，洗滌完畢后用PFI精制機(jī)精制至20 mL 加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度，將所得的1.5% 濃度的纖維漿料在操作壓力為175 MPa 條件下通過高壓流化器均質(zhì)3 次得到直徑在20～30 nm 的CNF。其CNF 的流變指數(shù)小于1，黏度隨著化學(xué)處理NaOH用量的增加而下降，隨后趨于穩(wěn)定。

2.2.2 酶預(yù)處理

酶預(yù)處理過程就是生物酶有選擇地作用于纖維素的無定型區(qū)，減少原始纖維的尺寸，從而更加有利于機(jī)械處理，加速纖維素納米化過程。酶預(yù)處理過程溫和，能量消耗低，專一性強(qiáng)，為可再生資源，符合綠色環(huán)保安全的要求。

Kumari等人[37]用復(fù)合多糖酶Viscozyme?L 在50℃下預(yù)處理純化的檸檬草（LG）纖維24 h，處理結(jié)束后對(duì)纖維以50% 的輸出強(qiáng)度進(jìn)行超聲波處理20 min，得到具有纖維狀結(jié)構(gòu)CNF（平均直徑105.7 nm）。分析得知，酶預(yù)處理提高了CNF 的產(chǎn)率，還具有中等的分散穩(wěn)定性（Zeta 電位為-22.4 mV），纖維素分子結(jié)構(gòu)保持不變，纖維素的結(jié)晶度由66.6% 減少到48.9% ，這是由于經(jīng)過酶預(yù)處理后，超聲波處理使纖維表面變得更加疏松。細(xì)胞毒性測驗(yàn)表明，酶解后得到的CNF 在10～1000 μg/mL 的濃度范圍內(nèi)對(duì)細(xì)胞沒有任何毒性作用。

2.2.3 有機(jī)酸水解預(yù)處理

進(jìn)行機(jī)械處理之前使用有機(jī)酸水解預(yù)處理能夠去除半纖維素或木素等雜質(zhì)，大大減小初始纖維素原料粒徑，潤脹纖維還可以在纖維表面接枝功能性基團(tuán)（如羧基、酯基等），明顯降低后期機(jī)械處理的能耗。另外，反應(yīng)后的有機(jī)酸可通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或結(jié)晶等方法高效率回收，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

Wang 等人[38]采用馬來酸預(yù)處理漂白硫酸鹽漿，水解后可以分離出少量帶有羧基的CNC（得率約為5% ），未充分水解的纖維使用微射流機(jī)械處理就能制備出帶有羧基的CNF。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，通過控制預(yù)水解強(qiáng)度可以生產(chǎn)特定性能和形態(tài)的CNC 和CNF。DU 等人[39]對(duì)漂白針葉木漿采用甲酸預(yù)處理再結(jié)合后續(xù)高壓均質(zhì)處理制備出了帶有大量酯基官能團(tuán)的CNF。預(yù)處理過的樣品可以降低高壓均質(zhì)的強(qiáng)度，且不會(huì)發(fā)生堵塞現(xiàn)象。當(dāng)甲酸預(yù)處理6 h 時(shí)，得到的CNF 直徑5～20 nm，長度300～1200 nm，結(jié)晶度為52.9% ，還具有出色的熱穩(wěn)定性（最高降解溫度329.76℃）以及在二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等有機(jī)溶劑表現(xiàn)出很好的分散性。且預(yù)處理過程中使用的甲酸能夠回收再利用，回收率超過90% 。

2.2.4 高碘酸鹽氧化預(yù)處理

高碘酸鹽氧化是一種重要的、高度專一的選擇性氧化反應(yīng)，它沒有明顯的副反應(yīng)，能使纖維素鏈中葡萄糖環(huán)上的C2—C3 鍵斷開，使原來的羥基轉(zhuǎn)化成具有高還原性的二醛基，得到雙醛纖維素[40]。高碘酸鹽氧化預(yù)處理還可以結(jié)合次氯酸鈉氧化或亞硫酸氫鈉還原可使纖維素內(nèi)部微纖絲表面帶有羧基或磺酸基，增加微纖絲之間的靜電斥力，可以提高機(jī)械處理過程的納米化轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)而降低能耗。且預(yù)處理過程中高碘酸鹽能夠重復(fù)回收利用，因此，高碘酸鹽氧化預(yù)處理是一種綠色可持續(xù)的預(yù)處理方法[41]。

Larsson等人[42]以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，以高碘酸鈉為氧化劑預(yù)處理纖維紙漿得到雙醛纖維素，隨后以硼氫化鈉為還原劑得到二元醇纖維素，預(yù)處理后的紙漿在160 MPa 壓力下進(jìn)行高壓均質(zhì)處理獲得的CNF直徑為4～10 nm，長度約0.5 ～2 μm。

2.2.5 DES預(yù)處理

DES 技術(shù)不僅是制備CNC 的方法，還可以作為制備CNF 的預(yù)處理手段，不同的DES 組成結(jié)合后續(xù)的機(jī)械方式處理纖維原料，從而得到不同的納米纖維素產(chǎn)品。DES作為一種綠色環(huán)保處理劑，可通過簡單的回收操作即可實(shí)現(xiàn)高效率回收。

LIU 等人[43]以氯化膽堿（ChCl）和乳酸（LC）制備DES為預(yù)處理劑，并結(jié)合微射流制備出了CNF。原料采用的是40～60 目苯-醇抽提后的毛竹木粉，在最佳條件120℃、固液比1∶25 下使用DES 處理3 h 后，木素去除率為94.39% ，并回收了91% 的纖維素，其纖維素的聚合度和晶型結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，預(yù)處理后的纖維進(jìn)行微射流機(jī)械處理得到了直徑2～80 nm 的CNF。

2.2.6 溶劑輔助預(yù)處理

纖維素晶面兩親性最重要的研究意義是：可以通過纖維素晶面的親、疏水性與環(huán)境微極性之間的相互作用，在機(jī)械力場的作用下，誘導(dǎo)纖維素沿不同晶面方向剝離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)纖維素形貌調(diào)控以及表面改性[44]。由于這種技術(shù)不如機(jī)械技術(shù)和化學(xué)改性制備納米纖維素的方法成熟，因而僅被用于纖維素原料的預(yù)處理。

中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所的吳敏和黃勇課題組提出了機(jī)械外力與環(huán)境微極性協(xié)同作用下，晶面導(dǎo)向纖維素納米化剝離的理論，通過使用不同極性溶劑創(chuàng)造出極性環(huán)境，并結(jié)合球磨技術(shù)進(jìn)行了納米纖維素改性的實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)地驗(yàn)證了該方法可以實(shí)現(xiàn)纖維素對(duì)納米化形貌和親、疏水性改性的有效調(diào)控[44-45]。

2.2.7 離子液體預(yù)處理

離子液體作為新一代“綠色溶劑”，因其可回收循環(huán)使用，且能夠有效溶解纖維素、木素及生物質(zhì)大分子等特性，因而在制備納米纖維素預(yù)處理中展現(xiàn)出了巨大的潛力[46]。

Wang 等人[47]將漂白桉木漿溶解在[Bmim] Cl 離子液體中形成均勻溶液，然后將溶液通過高壓均化機(jī)以獲得直徑為20～100 nm 的CNF。通過該方法制得的CNF為纖維素II型結(jié)構(gòu)，與桉木漿相比，其CNF的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性及平均分子質(zhì)量會(huì)明顯降低。Ninomiya等人[48]研究了一種膽堿離子液體——醋酸膽堿（ChOAc）對(duì)蔗渣預(yù)處理，結(jié)合隨后的研磨等機(jī)械處理得到了直徑10～20 nm 的CNF。與未預(yù)處理樣品相比，離子液體預(yù)處理能夠大大提高CNF 的比表面積，且離子液體預(yù)處理后制得的酯化甘蔗渣/聚丙烯復(fù)合材料的拉伸性能更為優(yōu)異，其抗拉強(qiáng)度由37 MPa 提高到40 MPa，拉伸模量由2.0 GPa 提高到2.5 GPa，拉伸韌性由0.52 J/cm3提高到1.29 J/cm3。

3 總 結(jié)

近年來，納米纖維素由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到工業(yè)化進(jìn)程得到了極大的發(fā)展。目前，能夠?qū)崿F(xiàn)納米纖維素工業(yè)化的生產(chǎn)主要集中在美國、加拿大、日本、瑞典、芬蘭等少數(shù)發(fā)達(dá)國家，如加拿大的CelluForce 公司、美國過程公司和eSpin 公司、日本的王子控股公司和Nippon Paper 公司、芬蘭的StoraEnso 公司等都已經(jīng)具備了規(guī)?；纳a(chǎn)線。雖然我國早在20 世紀(jì)80 年代就對(duì)納米纖維素進(jìn)行了研究，但是研究進(jìn)程相較于國外還落后很多。近些年，我國對(duì)納米纖維素的研究越來越重視，也舉辦了一系列納米纖維素的國際會(huì)議，如2017年5月，在杭州舉辦了“第一屆納米纖維素材料國際研討會(huì)”，2019 年5 月，在天津舉辦了“第二屆納米纖維素材料國際研討會(huì)”以及2021 年將要在廣州舉辦的“第三屆納米纖維素材料國際會(huì)議”，加強(qiáng)了國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)與國際先進(jìn)同業(yè)的交流與合作。隨著國家的大力支持和科研人員的不懈努力，相信我們一定能夠?qū)崿F(xiàn)納米纖維素綠色高效的工業(yè)化制備和商業(yè)化應(yīng)用。

納米纖維素是一種在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用的新型納米材料，從生物領(lǐng)域到非生物領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。納米纖維素制備最主要的問題是需要極大的能耗，雖然能夠通過預(yù)處理方式降低所需的能耗，但是預(yù)處理可能對(duì)纖維素造成過度降解，并且工業(yè)化生產(chǎn)中預(yù)處理不可避免的對(duì)環(huán)境造成污染。現(xiàn)階段，具有規(guī)模化制備納米纖維素的企業(yè)基本還在使用無機(jī)強(qiáng)酸水解、TEMPO 氧化等污染嚴(yán)重和高能耗的方法，因此開發(fā)綠色環(huán)保和高效制備的技術(shù)將會(huì)是納米纖維素未來發(fā)展的主要方向。納米纖維素出色的機(jī)械性能、循環(huán)可再生性和無毒可降解性能夠應(yīng)用于建筑行業(yè)的增強(qiáng)材料、組織工程生物支架材料、氣體傳感與分離領(lǐng)域及空氣與水凈化領(lǐng)域，將成為造福人類不可或缺的重要資源。