工業(yè)木質(zhì)素活化改性及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用進展

羅 通 呂高金，，* 王 超 蔣水星 李昌濤 楊桂花 陳嘉川

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院），生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353；2.日照金禾生化集團股份有限公司，山東日照，276800）

木質(zhì)素主要是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過自由基耦合，以分子間碳氧鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[1]。作為生物質(zhì)的三大主要組分之一，木質(zhì)素約占陸生植物質(zhì)量的15% ～40% ，儲量豐富，是自然界中唯一的可再生芳香聚合物，可用于生產(chǎn)燃料、功能材料、芳香族化學(xué)品等，應(yīng)用潛力巨大[1-2]。因此，研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，對實現(xiàn)木質(zhì)素的高值化和資源化利用具有重大的現(xiàn)實和經(jīng)濟意義。

全球制漿造紙工業(yè)每年要從蒸煮廢液中產(chǎn)生約0.5 億t 的工業(yè)木質(zhì)素，但可得到有效利用的不到10%[3]，大多數(shù)作為工業(yè)廢棄物用于燃燒提供能源，既造成資源的浪費又導(dǎo)致環(huán)境的污染[4]。根據(jù)原料、制漿方法及提取工藝的不同，工業(yè)木質(zhì)素主要分為硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素和有機木質(zhì)素等[5]。而不同來源的工業(yè)木質(zhì)素不僅在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在差異性，還具有化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、水溶性差、酚羥基的醚化程度高、苯環(huán)上位阻大等弊端，將其用作高聚物時分散性和相容性較差，這在一定程度上限制了其與聚合物的直接復(fù)合與利用[6-7]。因此，有必要對工業(yè)木質(zhì)素加以活化改性處理，如引入更多活性基團或降低分子質(zhì)量，得到物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的再生木質(zhì)素。當和其他不同聚合物復(fù)合時，再生木質(zhì)素可與聚合物基質(zhì)密切相互作用，在共混體系中均勻分布，提高木質(zhì)素與高分子聚合物的相容性，更好地發(fā)揮各自組分的優(yōu)點，增強復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能等[8-9]。同時，木質(zhì)素的可生物降解性也可改善復(fù)合材料的環(huán)保性能，從而擴大了木質(zhì)素的應(yīng)用范圍。

本文重點介紹了對工業(yè)木質(zhì)素進行活化改性的主要方法，以及再生木質(zhì)素與其他聚合物復(fù)合制備紫外防護、抗菌、抗氧化材料、吸附劑、生物醫(yī)學(xué)和農(nóng)藥緩釋材料等新型功能復(fù)合材料方面的應(yīng)用和探索，以期為工業(yè)木質(zhì)素進一步的高值化利用提供借鑒。

1 工業(yè)木質(zhì)素的活化改性

木質(zhì)素是由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷3 種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元聚合產(chǎn)生的天然高聚物；基本單元間連接鍵的類型主要包括：β-O-4'、ββ'、β-5'等（見圖1），其中β-O-4'型含量最高，占45% ～60%[10-11]。通常木質(zhì)素經(jīng)活化改性后，這些連接鍵會發(fā)生斷裂，從而增加木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中反應(yīng)活性位點，得到含有更多芳香基、醇（酚）羥基、羰基、羧基等多種官能團的再生木質(zhì)素，使其在高品質(zhì)液體燃料和高附加值化學(xué)品制備等領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用[10]。大體上說，工業(yè)木質(zhì)素的活化改性方法主要分為：化學(xué)法、機械法、生物酶處理、光催化、反溶劑沉淀再生及離子液體改性處理等。

圖1 常見的木質(zhì)素單元間連接鍵類型[7]

1.1 化學(xué)法

目前，研究較多的化學(xué)法活化改性木質(zhì)素主要是利用磺化、羥甲基化、胺化、接枝共聚、氧化及還原降解等多種化學(xué)反應(yīng)，對木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)進行降解或引入特定活性基團，增強活性，以賦予其在特定用途中的優(yōu)異性能[12]。

磺化改性是在木質(zhì)素的側(cè)鏈上引入磺酸基，極大地改善了木質(zhì)素的水溶性、反應(yīng)活性和吸附性等[13]。嚴珺等人[14]以堿木質(zhì)素為原料，經(jīng)過甲醛縮合和無水亞硫酸鈉磺化合成木質(zhì)素磺酸鈉，具有較好的分散性和熱穩(wěn)定性，在最佳反應(yīng)條件下得到的木質(zhì)素磺酸鈉分散力為110.4% ，耐熱穩(wěn)定性為4～5 級（155℃），可作為一種高耐熱穩(wěn)定性的染料分散劑。羥甲基化改性是指木質(zhì)素在堿性介質(zhì)中與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，在愈創(chuàng)木基和對羥基結(jié)構(gòu)單元的酚羥基鄰位引入羥甲基，以提高其反應(yīng)活性[15]。Aini 等人[16]以硫酸鹽木質(zhì)素為原料進行羥甲基化改性，愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元中的C5位及側(cè)鏈上羰基被羥甲基取代，以羥甲基化木質(zhì)素作為填料，改善了天然橡膠/聚丁二烯橡膠復(fù)合材料的機械性能和熱穩(wěn)定性。胺化改性是木質(zhì)素中酚羥基的鄰、對位以及側(cè)鏈上羰基的α位上的氫原子與甲醛、脂肪胺及其衍生物等發(fā)生曼尼希反應(yīng)，將胺基引入木質(zhì)素分子中，使活潑氫的數(shù)量增加，提高了其表面活性[17]。王曉紅等人[18]對硫酸鹽木質(zhì)素進行胺化改性后，發(fā)現(xiàn)胺化木質(zhì)素在pH 值為4 時表面張力最?。?4 kN/m），表面活性最好，表明胺化改性可有效增強木質(zhì)素與聚合物基質(zhì)的界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的界面力學(xué)性能。

接枝共聚是單體化合物在引發(fā)劑的作用下，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上發(fā)生聚合反應(yīng)，得到以共聚物為主鏈，以均聚物為支鏈的聚合物，從而賦予木質(zhì)素一些新的性能[19-20]。Kai 等人[21]通過無溶劑開環(huán)聚合將β-丁內(nèi)酯接枝到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上，得到木質(zhì)素-聚羥基丁酸酯（PHB）共聚物，再將木質(zhì)素-PHB 共聚物共混到PHB中，通過靜電紡絲的方法制備納米纖維素。結(jié)果表明，含木質(zhì)素-PHB 共聚物的復(fù)合納米纖維素具有較強的力學(xué)性能，含2% 木質(zhì)素共聚物的復(fù)合納米纖維素表現(xiàn)出最佳的機械性能，與初始PHB相比，拉伸強度從（1.45±0.36）MPa 提高到（5.61±0.63）MPa，楊氏模量從（54.7±1.2）MPa增加到（84.6±10.0）MPa，伸長率從（9.6±2.2）% 提高到（93.5±7.6）% 。此外，這些新型木質(zhì)素-PHB 納米纖維素還表現(xiàn)出了良好的生物相容性、無刺激性及可調(diào)節(jié)的抗氧化活性，可以中和人體內(nèi)多余的自由基，這為其在組織工程和生物醫(yī)藥中的應(yīng)用提供了可能性。

木質(zhì)素的氧化降解過程中在側(cè)鏈或者芳環(huán)中引入氧，減小了電子密度并增大了芳環(huán)間的空間位阻，進而削弱分子間連接鍵的相互作用，使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間易于解離[22]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基官能團，其中側(cè)鏈C-α羥基的氧化可促進β-O-4鍵的斷裂，從而生成芳香醛和羧酸等小分子化合物[23-24]。因此，氧化反應(yīng)是一種極富吸引力的木質(zhì)素活化改性方法。歐陽新平等人[25]采用H2O2和CuO/Fe2(SO4)3復(fù)合的堿性氧化體系，在微波輔助作用下，對麥草堿木質(zhì)素進行氧化降解并制備酚類化合物。H2O2在反應(yīng)過程中作為氧化劑促使苯環(huán)開環(huán)，Cu2+可促進木質(zhì)素側(cè)鏈和醚鍵的斷裂，在相對溫和的條件下（180℃，90 min），木質(zhì)素降解率為90.88% ，酚類單體化合物的得率為11.86% 。Lan 等人[26]為了克服木質(zhì)素氧化降解產(chǎn)物選擇性低和得率低的問題，首先使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）作為氧化劑/催化劑，可以選擇性地將α-OH 氧化為酮類基團，保護木質(zhì)素分子中的乙縮醛結(jié)構(gòu)，然后在甲酸/甲酸鈉體系中進行氧化反應(yīng)，最終生成芳香族單體化合物（見圖2）。降解產(chǎn)物的得率為31% （基于初始的Klason 木質(zhì)素），且產(chǎn)物中紫丁香基丙烷二酮和愈創(chuàng)木基丙烷二酮類兩種化合物的選擇性高達90% 。

圖2 木質(zhì)素氧化降解得到丁香基丙烷二酮和愈創(chuàng)木基丙烷二酮示意圖[26]

木質(zhì)素大分子在還原降解過程中醚鍵會發(fā)生斷裂，并由氫取代雜原子或基團而生成小分子化合物[27]。因此，還原處理能夠高效地將木質(zhì)素降解成相對分子質(zhì)量較低的木質(zhì)素片段、酚類以及其他高值化產(chǎn)物，通過精煉進一步轉(zhuǎn)化為芳香族平臺化合物，是一種有效的木質(zhì)素活化改性方法[28]。張盛明等人[29]使用SO42-/ZrO2固體酸催化劑，在氫還原體系中對堿木質(zhì)素進行還原降解處理。反應(yīng)后堿木質(zhì)素的總羥基和酚羥基含量分別為9.39% 和3.32% ，較反應(yīng)前增加了55.98% 和15.28% ；對DPPH 自由基清除率可達80.56% ，較活化前提高了4.61% 。

1.2 機械法

機械法通常是使用超聲波破碎、高壓均質(zhì)技術(shù)、超濾等物理方法對木質(zhì)素進行分級、分離或降解，避免了更多化學(xué)試劑的使用。Gonzalez 等人[30]將10 mg硫酸鹽針葉木木質(zhì)素分散于10 mL 水中，對其進行超聲處理，制備了具有良好膠態(tài)穩(wěn)定性的木質(zhì)素/水分散體系。且通過調(diào)整超聲處理時間，木質(zhì)素顆粒粒徑可控制在10～50 nm 之間。此外，超聲處理還可對木質(zhì)素進行一些化學(xué)修飾，與未處理木質(zhì)素相比，超聲處理木質(zhì)素氧化活性和極性增強，水分散體系的穩(wěn)定性顯著提高。Nair 等人[31]首先將硫酸鹽木質(zhì)素（2 g）分散到去離子水（400 mL）中，再利用高剪切均質(zhì)機處理4 h 后，木質(zhì)素顆粒的直徑被完全均質(zhì)化至100 nm 以內(nèi)。13C NMR 和31P NMR 分析表明，處理前后木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元沒有發(fā)生較大的變化，脂肪族羥基、酚羥基和羧基含量相近，且處理后的木質(zhì)素納米顆粒在PVA 共混體系中分散良好，團聚較少，熱穩(wěn)定性明顯高于未處理的工業(yè)木質(zhì)素-PVA 復(fù)合材料。Aminzadeh 等人[32]使用截留分子質(zhì)量為1000 的陶瓷膜對硫酸鹽木質(zhì)素溶液進行膜過濾分離，過濾100 h 后可得到相對分子質(zhì)量較低的木質(zhì)素，由較小的木質(zhì)素片段（如二聚體和其他低聚物）組成，質(zhì)均分子質(zhì)量僅為450～500，且甲氧基含量與非縮合酚羥基的比例有所增加。在氧自由基吸收能力測試中，相對分子質(zhì)量低的木質(zhì)素表現(xiàn)出比初始木質(zhì)素更強的抗氧化活性，對熒光素的抑制作用是參考抗氧化劑（一種維生素E的水溶性衍生物）的3倍。

1.3 生物酶處理

生物酶的活化處理是利用各種酶，如氧化酶、過氧化酶、木質(zhì)素過氧化酶、錳過氧化酶、漆酶，將木質(zhì)素大分子降解或改變其官能團結(jié)構(gòu)[33-34]。在酶的作用下，木質(zhì)素主要發(fā)生側(cè)鏈氧化、去甲基/甲氧基化及芳環(huán)斷裂等反應(yīng)，同時各結(jié)構(gòu)單元之間連接鍵斷裂，使木質(zhì)素大分子分解為小分子物質(zhì)，同時對側(cè)鏈進行一定的修飾[35]。高小娥[36]采用超聲波協(xié)同漆酶對堿木質(zhì)素進行活化預(yù)處理，隨著漆酶用量由0 增加到25 U/g，酚羥基含量由1.86 mmol/g提高到2.18 mmol/g，增加了約17% 。Li 等人[37]使用漆酶處理堿木質(zhì)素和水解木質(zhì)素，改變反應(yīng)條件可以有效控制木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、酚羥基含量和相對分子質(zhì)量。兩種木質(zhì)素經(jīng)漆酶處理后，通過表征其對自由基（1,1-二苯基-2-吡咯基肼基）清除能力進而對其抗氧化活性進行了評估。其中水解木質(zhì)素經(jīng)漆酶處理后，酚羥基含量較高且相對分子質(zhì)量較低，表現(xiàn)出較強的抗氧化活性（IC50=28.8 μg/mL），甚至比市售抗氧化劑BHT（3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯，IC50=38.2 μg/mL）和BHA（3-叔丁基-4-羥基茴香醚，IC50=56.3 μg/mL）的性能更佳，表明生物酶活化改性是增強木質(zhì)素抗氧化活性的一種有效方法[38]。

1.4 反溶劑沉淀再生

木質(zhì)素不能溶解于水或酸性溶液，而在堿性溶液、四氫呋喃、乙二醇等常見有機溶劑中具有較好的溶解性能。反溶劑沉淀法則是先將木質(zhì)素溶解，再通過添加反溶劑對其進行沉淀、過濾或透析得到相對分子質(zhì)量低的再生木質(zhì)素，該方法對實驗儀器要求低，操作簡單[39]。Lievonen等人[40]將硫酸鹽木質(zhì)素溶解于四氫呋喃，放置在去離子水中進行透析處理24 h，得到的相對分子質(zhì)量低的木質(zhì)素在水分散體系中可穩(wěn)定分散超過兩個月，而當體系pH值較低時則會發(fā)生聚合。Yang 等 人[41]在Frangville 等 人[42]和Gilca 等 人[43]的研 究基礎(chǔ)上，將0.25 mol/L 鹽酸溶液加入質(zhì)量分數(shù)4% 木質(zhì)素乙二醇溶液中，再通過無灰濾紙進行過濾，去除木質(zhì)素中的不溶性雜質(zhì)，最后將濾液在水中透析3天，得到活化改性的木質(zhì)素顆粒，其粒徑分布均勻，無論在酸性還是堿性條件下，均具有良好的分散性和穩(wěn)定性。

1.5 離子液體溶解改性

離子液體作為一種功能化介質(zhì)，具有沸點高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等特性[44]，研究表明，離子液體對生物質(zhì)和木質(zhì)素具有很好的溶解性。由于許多潛在的均相和非均相反應(yīng)可應(yīng)用于木質(zhì)素的活化改性中，且在均相反應(yīng)中木質(zhì)素的解聚反應(yīng)更容易進行、選擇性更高[45-46]，因此，使用離子液體作為介質(zhì)活化改性木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的研究也越來越受關(guān)注。

Pu等人[46]首次較系統(tǒng)地研究了木質(zhì)素在離子液體中的溶解實驗，并指出當離子液體的陰離子具有良好的配位能力時，具有更好的木質(zhì)素溶解能力，使用離子液體預(yù)處理木質(zhì)素可實現(xiàn)均相反應(yīng)，這對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過程中的均相化意義重大。劉仕偉等人[47]設(shè)計合成了1,3-二甲基咪唑磷酸甲酯鹽（［Mmim］DMP）、甲基三乙基銨磷酸甲酯鹽（［MTETN］DMP）和N,N-二甲基嗎啉磷酸甲酯鹽（［Mmo］DMP）等5 種磷酸酯類離子液體，在微波輔助條件下對木質(zhì)素的溶解再生性能進行研究。結(jié)果表明，堿木質(zhì)素在[Mmim]DMP 中具有良好的溶解性，55℃下攪拌30 min，溶解度可達60 g，分離后的再生木質(zhì)素顆粒更均勻、分散性更好、彌散衍射特征更強烈，且化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。Wen 等人[48]使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽（[C2mim][OAc]）在氮氣氛圍下，改變反應(yīng)條件（溫度范圍為110～170℃，時間范圍為1～16 h）對堿木質(zhì)素進行處理，反應(yīng)后在離子液體-木質(zhì)素溶液中加入大量去離子水進行沉淀，分離再生木質(zhì)素。結(jié)果表明，再生木質(zhì)素中脂肪族羥基含量降低，酚羥基含量增加，且在相對較高的溫度下，β-O-4'鍵、β-β'和β-5'鍵明顯發(fā)生斷裂，致使木質(zhì)素的分子質(zhì)量降低。

1.6 光催化

光催化法也被稱為“高級氧化工藝”，通常用于染料和酚類化合物的氧化。木質(zhì)素分子含有多酚結(jié)構(gòu)，因此也可以將光催化技術(shù)應(yīng)用于木質(zhì)素的活化改性[49]。在一定能量的光照射下，半導(dǎo)體光催化材料可以在界面處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)木質(zhì)素大分子的降解[50-51]。目前，TiO2被認為是光催化效果較好的半導(dǎo)體材料，在近紫外光照射下，可以形成電子空穴，有利于氧化物的生成[52]。Do等人[53]將制漿黑液中提取的硫酸鹽木質(zhì)素溶解在氫氧化鈉溶液中，在添加相同量的TiO2情況下，以254 nm 的紫外波長照射處理。隨著光照時間的增加，木質(zhì)素光催化產(chǎn)物相對分子質(zhì)量和多分散指數(shù)不斷降低，最終可得到木質(zhì)素單體化合物。Nair 等人[54]利用TiO2/UV 對木質(zhì)素進行光催化反應(yīng)，首先使用極性溶劑對堿木質(zhì)素和TiO2進行濕磨，以增大木質(zhì)素和TiO2之間的接觸，促進堿木質(zhì)素的光降解。在365 nm 的紫外波長下照射6 h 后，堿木質(zhì)素的質(zhì)均分子質(zhì)量由1590 逐漸降低至1040，并且發(fā)現(xiàn)主要有機產(chǎn)物為乙苯、乙氧基苯醌、丁香醛、乙氧基環(huán)酮、香蘭素、2,6-二甲氧基苯醌和鄰苯二甲酸二異丁酯。

總而言之，利用良好的光催化材料（多數(shù)催化劑的催化效率大于90% ）和光催化處理技術(shù)，不僅可減少木質(zhì)素在氧化過程中的碳損耗，還能較好地保留木質(zhì)素中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在木質(zhì)素的綠色能源轉(zhuǎn)化、高附加值化學(xué)合成等領(lǐng)域有著巨大潛力[55]。

2 再生木質(zhì)素復(fù)合材料

近年來，研究人員通過對工業(yè)木質(zhì)素活化改性，擴展了木質(zhì)素的應(yīng)用領(lǐng)域，再生木質(zhì)素的高值化應(yīng)用得到越來越廣泛的關(guān)注和研究。大量研究基于活化改性后的木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)和功能特性，與其他高分子材料通過化學(xué)反應(yīng)和物理共混制備具有特殊性能的木質(zhì)素基復(fù)合功能材料[6]，如紫外防護、抗菌和抗氧化材料、吸附材料、生物醫(yī)學(xué)材料、農(nóng)藥緩釋材料等（見圖3），且木質(zhì)素的生物可降解也進一步提升了這些復(fù)合材料的環(huán)境適應(yīng)性。

2.1 紫外防護、抗菌和抗氧化材料

木質(zhì)素分子中含有大量芳環(huán)和酚類結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的酚類抗氧化劑結(jié)構(gòu)相似，可以有效地保護植物免受自體呼吸（氧化反應(yīng)）、外界污染、紫外線照射等因素引起的氧化自由基傷害，因此，木質(zhì)素具有一定的紫外吸收、抗菌和抗氧化的性能[56-57]。已有的研究成果表明，對不同木質(zhì)素的抗氧化活性進行比較，木質(zhì)素的抗菌、抗氧化活性隨相對分子質(zhì)量的降低、酚羥基含量的增加和脂肪族羥基含量的降低而增加[58]。張瑩等人[59]發(fā)現(xiàn)游離的酚羥基對木質(zhì)素抗氧化性貢獻較大。Kabir 等人[60]通過氧化降解硫酸鹽木質(zhì)素或水解木質(zhì)素，使得木質(zhì)素單元間的醚鍵斷裂，相對分子質(zhì)量降低，同時酚羥基含量增加，脂肪族羥基含量降低，抗氧化性能得到改善，但總羥基含量降低，提高了木質(zhì)素的疏水性，增強了木質(zhì)素與非極性基質(zhì)的相容性。進一步使用微型混合機制備木質(zhì)素含量為5% 的聚乙烯或聚丙烯復(fù)合材料，通過氧化誘導(dǎo)時間、活化能及熱解溫度的測定，表明通過活化改性后木質(zhì)素的共混，顯著提高了聚烯烴復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性。Yang等人[61]通過酸沉淀法活化處理水解殘渣木質(zhì)素得到相對分子質(zhì)量較低的木質(zhì)素納米顆粒，采用溶劑澆鑄法制備了聚乙烯醇、殼聚糖和納米木質(zhì)素的復(fù)合膜。其抗菌實驗結(jié)果表明，活化改性后的木質(zhì)素顯著提高了復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性且具有抑制革蘭氏陰性胡蘿卜軟腐菌和黃單胞菌生長的作用，包含木質(zhì)素納米顆粒的復(fù)合膜在紫外區(qū)域（如320 nm）的透過率僅在2% 以下。此外，根據(jù)觀察到的自由基2,2-二苯基-1-吡啶并肼基（DPPH）在517 nm處譜帶的消失表明，木質(zhì)素納米顆粒和殼聚糖的存在具有協(xié)同抗氧化作用。

2.2 吸附材料

木質(zhì)素分子中含有芳環(huán)、脂肪族側(cè)鏈及酚羥基、羰基、羧基、甲氧基等多種功能基團，可通過離子交換作用去除廢水中各種重金屬離子、芳烴、染料等污染物，有潛力成為一種低成本的生物質(zhì)吸附材料[62]。工業(yè)木質(zhì)素本身功能基團反應(yīng)活性較低，而且木質(zhì)素直接作為吸附劑，其酚羥基含量少，比表面積較小，吸附效率也較低。因此，通過活化改性增加木質(zhì)素的功能基團，增強其對污染物的吸附效率，再制備具有高吸附性能的木質(zhì)素復(fù)合材料有著重要意義。Didehban等人[63]首先將堿木質(zhì)素溶解于聚乙二醇溶液中，然后加入鹽酸溶液沉淀制備活性木質(zhì)素納米顆粒，最后與聚丙烯酸復(fù)合制備水凝膠并探究了該水凝膠對番紅的吸附性能。結(jié)果表明，在pH 值為7 的條件下，復(fù)合水凝膠吸附量是未處理木質(zhì)素吸附量的16.5 倍，且吸附遵循二級動力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型。

2.3 生物醫(yī)學(xué)材料

工業(yè)木質(zhì)素經(jīng)活化處理后具有更好的生物相容性、抗菌活性、對環(huán)境友好和無毒害等特性，在生物醫(yī)學(xué)方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[64-65]。Larra?eta 等人[66]通過酯化反應(yīng)，將木質(zhì)素與聚乙二醇、聚甲基乙烯醚-順丁烯二酸復(fù)合制備水凝膠，木質(zhì)素含量在24% ～40% 之間，其吸水潤脹能力可達500% 。此外，木質(zhì)素的疏水性增強了疏水性藥物模型（姜黃素）的負載能力，能夠維持這種模型藥物的遞送長達4 天。與常用的醫(yī)用材料聚氯乙烯（PVC）相比，復(fù)合水凝膠對金黃色葡萄球菌和奇異變形桿菌的黏附性明顯降低，其優(yōu)異的抗菌性能和緩慢的藥物釋放能力可作為一種很好的醫(yī)用表面涂層材料?；谄淞己玫纳锵嗳菪院涂山到庑?，將木質(zhì)素應(yīng)用于組織工程與再生醫(yī)學(xué)已成為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中修復(fù)、取代和增強特定組織或器官功能的一種潛在途徑。目前，已有許多學(xué)者探索了木質(zhì)素在組織工程功能材料，如水凝膠、氣凝膠和納米纖維素等方面的開發(fā)與應(yīng)用。Quraishi 等人[67]利用CO2作為酸化劑，促進酶解木質(zhì)素與海藻酸鈉混合交聯(lián)并凝膠化，然后進行溶劑交換和超臨界干燥，制備了海藻酸鹽-木質(zhì)素氣凝膠。楊氏模量研究表明，氣凝膠無論在干燥和濕潤狀態(tài)下都具有較低的剛度，符合組織工程應(yīng)用的形態(tài)特性，同時體外細胞毒性篩選實驗證明，木質(zhì)素不會損害細胞活力且具有良好的細胞黏附性和細胞相容性，滿足組織工程和再生醫(yī)學(xué)應(yīng)用的要求。

2.4 農(nóng)藥緩釋材料

木質(zhì)素是一種天然可再生、無毒害的高分子材料，施入土壤分解成腐殖質(zhì)，不僅有助于營養(yǎng)元素的傳輸，提高肥效，還可提高土壤的陽離子交換量，疏松土壤，降低土壤板結(jié)度，具有改良土壤和增強肥效的雙重效果[68]。此外，由于木質(zhì)素具有吸附性和緩釋性強，生物相容性好和可降解等特點，將其作為一種環(huán)保型緩釋/控釋材料可顯著提高肥料利用率，提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)，減少農(nóng)田氮素損失引起的水體和地表富營養(yǎng)化，符合新型農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展要求[69-70]。目前，關(guān)于木質(zhì)素基緩釋農(nóng)藥微膠囊、微球或者薄膜材料的制備，已有大量研究報道。任世學(xué)等人[71]以堿木質(zhì)素和聚乙烯醇（PVA）為原料共混，乙二醛為交聯(lián)劑，制備了堿木質(zhì)素-PVA 共混啶蟲脒緩釋薄膜。與交聯(lián)薄膜相比，其透O2量增大，透CO2量、拉伸強度和斷裂伸長率降低，在最佳條件下制備的復(fù)合膜啶蟲脒釋放率達31.8% 。Fertahi 等人[72]使用木質(zhì)素、卡拉膠和聚乙二醇（PEG）復(fù)合制備具有緩釋和保水性的包覆性三過磷酸鈣（TSP）肥料，結(jié)果表明，未包覆的TSP 在6 h 和24 h 內(nèi)釋放的磷分別超過72% 和84% ，72 h 時幾乎全部釋放，而木質(zhì)素-卡拉膠-PEG@TSP 的 磷釋放 率在6 h、24 h 和72 h 內(nèi)分 別為13.5% 、52% 和65% ?？傊?，木質(zhì)素、卡拉膠與聚乙二醇復(fù)合材料具有較高的吸水能力和緩釋性能，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和磷的可持續(xù)化利用方面有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

木質(zhì)素是可再生資源中最重要的芳香族聚合物，可作為生產(chǎn)環(huán)境友好型復(fù)合材料的重要生物質(zhì)資源之一。在保證良好相容性的前提下，將木質(zhì)素與其他聚合物共混，可以得到成本低廉的功能復(fù)合材料，同時木質(zhì)素的生物可降解性也為復(fù)合材料帶來更好的環(huán)境適應(yīng)性。但由于工業(yè)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異性與復(fù)雜性，直接將其與其他高分子化合物共混制備的復(fù)合材料應(yīng)用效果較難控制，因此，進一步掌握工業(yè)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征，研究更加經(jīng)濟高效的木質(zhì)素活化改性技術(shù)，優(yōu)化改性工藝，在探尋不同工業(yè)木質(zhì)素最佳改性方法的基礎(chǔ)上，努力開發(fā)化學(xué)性能優(yōu)良的木質(zhì)素基復(fù)合材料，拓展其應(yīng)用范圍，將具有巨大的社會、環(huán)境和經(jīng)濟價值。