基于紙張老化機(jī)理科學(xué)認(rèn)識(shí)宣紙的耐久性

孫 暉 沈葵忠 汪宏忠

（1.宣城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽宣城，242000；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210042；3.上?；胀幕l(fā)展中心，上海，201703）

1 紙張老化和紙張的耐久性

紙張老化是紙張的一個(gè)自然屬性，包括紙張白度、色澤、強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)在內(nèi)的紙張性能逐漸變劣的一個(gè)過程，有文獻(xiàn)[1]描述紙張老化現(xiàn)象為“輕者發(fā)黃、變脆，重者化為粉絮”。圖1 為不同保存時(shí)間的圖書和檔案的破損情況。紙張老化現(xiàn)象的發(fā)生，是因構(gòu)成紙張的植物纖維受到光、熱、水、酸、氧化劑等各種理化因素作用而引起的一系列化學(xué)和物理變化所致。紙張的耐久性是與紙張老化相對(duì)應(yīng)的一個(gè)性質(zhì)。紙張的耐久性指紙張抵抗環(huán)境因素作用、長期保持原有結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的能力，通常包含化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、機(jī)械性質(zhì)的持久性[2]。提高該能力重要的途徑是選用優(yōu)質(zhì)造紙?jiān)喜⒖刂萍垙埖暮崃?。檔案用紙和宣紙等紙張品種需要長期保存，其耐久性越高越好[4-5]。

圖1 不同保存時(shí)間的圖書和檔案的破損情況

2 紙張老化機(jī)理及無酸紙

2.1 紙張老化機(jī)理

紙漿或紙張的性能在氧氣、濕氣、酸性環(huán)境、輻照（可見光、紫外光或高能輻照）等外部條件作用下隨時(shí)間而發(fā)生各種退行性變化，任何材料或多或少都會(huì)發(fā)生這種變化[6]。紙張主要由植物纖維組成，主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、抽出物等組分。纖維素和半纖維素等聚糖類組分易于發(fā)生氧化，產(chǎn)生羰基或羧基基團(tuán)，同時(shí)促進(jìn)其水解降解，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度受損。隨著羰基或羧基游離基的形成，紙張中相鄰纖維素鏈甚至可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[3]。同時(shí)紙張纖維材料在較惡劣的熱作用（如較高溫度）下，會(huì)引起角質(zhì)化現(xiàn)象，形成一種基于纖維素或半纖維素等聚糖類物質(zhì)的無定形相，呈現(xiàn)玻璃化和發(fā)脆現(xiàn)象。與此同時(shí)，隨著有色基團(tuán)的形成，紙張同時(shí)發(fā)生退色或返黃現(xiàn)象，例如聚糖類組分的脫水會(huì)形成吸光的C=C等。某些紙張的退色和脆化還可能是基于重金屬離子（主要是Fe2+）的氧化形成有色的氧化物，例如手稿被含F(xiàn)e2+離子藍(lán)黑墨水侵蝕的現(xiàn)象[3]。紙張中的木質(zhì)素易于氧化而返黃，紫外光照射下會(huì)加劇這種返黃現(xiàn)象的發(fā)生。紙張纖維發(fā)生的主要分解或降解反應(yīng)見圖2。其他外部因素，例如臭氧、二氧化硫、氮氧化物等侵蝕性氣體，以及較高的溫度和濕度環(huán)境也會(huì)加劇紙張的老化過程。

圖2 紙張纖維中引起老化的主要降解反應(yīng)

2.2 影響紙張老化的主要因素

影響紙張老化的因素主要來自：①紙張纖維的化學(xué)組成（內(nèi)部因素）。包括纖維素，半纖維素、木質(zhì)素以及抽出物等。其中，紙張中有機(jī)酸降解產(chǎn)物會(huì)加速紙張的老化過程，木質(zhì)素是公認(rèn)的導(dǎo)致紙張返黃的主要因素。②生產(chǎn)過程因素。包括制漿、漂白、施膠和抄紙方法。溫和的制漿漂白條件，纖維素降解損傷較小，有利于減緩紙張的老化進(jìn)程；以硫酸鋁為沉淀劑的酸性施膠紙張不利于紙張的保存；含機(jī)械漿紙張（木質(zhì)素含量高）易于發(fā)生返黃現(xiàn)象，不能用于需要長期保存的書籍和檔案的印刷；堿性施膠和堿性抄紙有利于延長紙張的保存時(shí)間。③紙張運(yùn)輸、保存和使用過程遭受的外部因素。這些因素包括氧氣、溫度、濕氣、酸、輻照（可見光、紫外光）等外部條件，例如文獻(xiàn)、檔案儲(chǔ)存的溫度、濕度和光線條件均對(duì)其保存時(shí)間產(chǎn)生重要影響。

20 世紀(jì)70 年代，全世界的圖書館和檔案館都開始面臨一個(gè)嚴(yán)峻的問題：收藏的圖書和珍貴文件都出現(xiàn)了散架的情況[7-8]。造紙行業(yè)因此投入了大量的人力、物力和財(cái)力研究明礬、松香與紙張之間的化學(xué)作用。結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的推移，紙張中的酸性物質(zhì)（源于傳統(tǒng)松香施膠）是破壞書刊和文獻(xiàn)的主要因素。紙張的酸性pH 值被證明是引起紙張失去強(qiáng)度和褪色的主要原因。通過采用合成的非酸性施膠劑和在紙漿中添加碳酸鈣（溫和的堿性緩沖劑），人們終于在普通造紙廠里生產(chǎn)出了第一種易于永久性保存的紙張[7]。從20 世紀(jì)80 年代開始，很多造紙廠都轉(zhuǎn)向了堿性紙（無酸紙）的生產(chǎn)，因?yàn)檫@種紙不但印刷性能好，而且具有更長的生命周期[8]。

2.3 無酸紙及其用途

無酸紙，為不含活性酸成分的紙；紙張分散于水中pH 值為中性或堿性（即pH 值為7 或略高于7）[8-9]。無酸紙的強(qiáng)度高，其定量和顏色依用途而定。無酸紙一般是對(duì)植物纖維紙漿采取特殊處理，消除其中存在的有機(jī)酸后在紙機(jī)上抄造而成。為了賦予紙張良好的耐久性，在紙張抄造過程要消除紙漿中的活性酸組分，常要求紙張pH 值至少高于8.5。抄造過程加入一種碳酸鈣緩沖液，用量約為相當(dāng)于成紙固體組成的3% 及以上，以提供足夠的堿保留量（alkali reserve），漿料中不能含有木質(zhì)素和硫元素。同時(shí)漿料需含有25% 以上的棉纖維或麻纖維（100% 更好），以保證足夠的強(qiáng)度性能。

目前無酸紙的應(yīng)用領(lǐng)域日益拓展。無酸紙的一項(xiàng)重要用途是用于檔案和藝術(shù)品，解決了檔案和藝術(shù)品的長期保存問題。在正常的使用和保存條件下，無酸紙的壽命可達(dá)到200 年以上。而在良好的保存條件下，無酸紙至少能夠保存數(shù)百年甚至千年以上，不會(huì)出現(xiàn)明顯的變質(zhì)現(xiàn)象。對(duì)無酸紙的要求是：pH 值一般在7.5 以上，不含機(jī)械漿，具有較高的強(qiáng)度和性能，適合人們進(jìn)行長時(shí)間的使用和保存。無酸紙還用作特殊包裝材料，用于包裝某些特殊物品（例如藝術(shù)品）或包裝某些精密機(jī)械零件或設(shè)備，以保護(hù)與紙張接觸的材料或物品不受酸的侵蝕[9]。

3 宣紙的耐久性和宣紙生產(chǎn)的發(fā)展

3.1 宣紙的標(biāo)準(zhǔn)

史料表明，東晉（317—420 年）即有藤紙，隋代（581—618 年）大量制造了楮皮紙。唐代（618—907 年）出現(xiàn)了宣紙[10]，因原產(chǎn)于宣州府（今安徽宣城）而得名，曾被朝廷封為貢紙，歷代相沿。到宋代時(shí)期，徽州、池州、宣城等地造紙業(yè)逐漸轉(zhuǎn)移集中于涇縣，當(dāng)時(shí)這些地區(qū)均屬宣州府管轄，所產(chǎn)紙張均稱為“宣紙”，也有人稱涇縣紙[11]。南宋期間，曹氏一族移居涇縣小嶺，利用當(dāng)?shù)貎?yōu)質(zhì)原料檀樹皮和沙田稻草生產(chǎn)宣紙，逐漸從原料制備到抄紙積累了一套完備的技術(shù)，由此宣紙制作方法一直沿用至今[12]。

宣紙的標(biāo)準(zhǔn)制訂工作始于20 世紀(jì)80 年代[13]。當(dāng)時(shí)根據(jù)涇縣主要宣紙生產(chǎn)企業(yè)的特征和技術(shù)水平，參考涇縣宣紙廠的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，由原輕工業(yè)部組織編寫了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZB Y 32013—1988《宣紙》；1999 年行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)改為輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T 3515—1999《宣紙》；2011 年，涇縣宣紙廠對(duì)輕工標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，增加了原產(chǎn)地保護(hù)內(nèi)容，向國家申請(qǐng)了宣紙的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18739—2002《宣紙》，替代了原輕工標(biāo)準(zhǔn)，作為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)于2002年9月1日正式實(shí)施。2006年修訂的宣紙國家標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了原料的來源，加上原產(chǎn)地標(biāo)識(shí)，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T 18739—2008，標(biāo)準(zhǔn)名《地理標(biāo)志產(chǎn)品宣紙》，于2008年10月1日生效[14]。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18739—2008 給出了宣紙的明確定義。宣紙是采用產(chǎn)自安徽省涇縣境內(nèi)及周邊地區(qū)的青檀皮和沙田稻草，不摻雜其他原材料，并利用涇縣獨(dú)有的山泉水，經(jīng)過特殊的傳統(tǒng)工藝配方，在嚴(yán)密的技術(shù)監(jiān)控下，在安徽省涇縣內(nèi)以傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的，具有潤墨和耐久等獨(dú)特性能，供書畫、裱拓、水印等用途的高級(jí)藝術(shù)用紙[14]。

宣紙的定義中，給出了區(qū)別于其他紙張的宣紙的兩個(gè)重要特性，即潤墨性和耐久性，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了生產(chǎn)宣紙的原料不能摻雜其他纖維原料。宣紙的耐久性是指宣紙抵抗自然因素（如光線、熱能、水分、微生物等）對(duì)其物理性能（如白度、耐折度和撕裂度等）侵蝕能力的大小?！凹垑矍辍奔粗感埓朔矫嫣匦訹5]。宣紙的耐久性在國家標(biāo)準(zhǔn)中是以耐老化白度絕對(duì)下降值來體現(xiàn)的，規(guī)定耐老化白度下降≤5.0%[14]，其耐老化指標(biāo)要求比書畫紙高30% （書畫紙耐老化白度下降≤6.5% ）[15]。宣紙的標(biāo)準(zhǔn)為宣紙生產(chǎn)工藝的傳承和發(fā)展提供了有力保障。

3.2 宣紙耐久性研究和生產(chǎn)工藝傳承

宣紙的耐久性是宣紙的一項(xiàng)重要性能，受到科研工作者和宣紙生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注[5,16-18]。目前，紙張耐久性評(píng)價(jià)方面的研究除宣紙外，多集中在高得率漿及高得率漿紙產(chǎn)品[19-21]。因高得率漿木質(zhì)素含量高而導(dǎo)致其耐久性差，不僅易發(fā)生熱老化和熱濕老化，更易發(fā)生光誘導(dǎo)老化，其白度和強(qiáng)度穩(wěn)定性的研究有多種加速老化方法，但最常用的是（紫外）光老化方法[20-21]。宣紙的耐久性研究的加速老化方法有干熱老化[5,16]、濕熱老化[22]和光老化[17]等。宣紙國家標(biāo)準(zhǔn)采用干熱老化方法來模擬自然老化過程[14]。Rasch[23]、Wilson 等人[24]和Porck[25]認(rèn)為，紙張干熱老化3 天相當(dāng)于在自然條件下老化18～25 年[23]。有研究表明[16]，宣紙紙樣加速干熱老化（（105±5）oC）126 天后仍較為完整（紙樣內(nèi)的青檀纖維變化不明顯）。宣紙的耐久性遠(yuǎn)高于書畫紙和普通書寫印刷紙等紙張品種。

宣紙生產(chǎn)工藝的發(fā)展存在一個(gè)曲折過程，有經(jīng)驗(yàn)也有教訓(xùn)。20世紀(jì)60～70年代，為了降低成本和擴(kuò)大產(chǎn)量，宣紙企業(yè)開始紛紛引入化學(xué)制漿、化學(xué)漂白、機(jī)械加工等工藝，將宣紙的生產(chǎn)周期縮短為幾天，導(dǎo)致宣紙品質(zhì)（特別是耐久性）大幅度降低，從而引發(fā)書畫家發(fā)出“好紙難尋”的感慨[26]?，F(xiàn)在宣紙生產(chǎn)按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求，恢復(fù)了宣紙的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，結(jié)束了過去長期存在的宣紙生產(chǎn)亂象。所謂的“機(jī)制宣紙”無論是潤墨性還是耐久性均無法與傳統(tǒng)工藝的宣紙相提并論，按照國家標(biāo)準(zhǔn)的要求已被排除在宣紙品種之外，歸入書畫紙范疇。

傳統(tǒng)古法宣紙的生產(chǎn)全過程包括：漚制、攤曬、臼料、碓皮、切皮、踩料、袋料、撈紙等20 道工序和108 道手工操作，耗時(shí)20～24 個(gè)月[26～27]，其中僅皮料漿制作就有伐條、蒸料、浸泡、剝皮、曬干、扎把、梳理、漬灰、腌漚、灰蒸、踩皮、上堆、踩洗、上灘、撕選、攤曬、鞭皮、氽皮、洗皮、壓榨、舂料和除沙等20多道手工操作，其中漬灰、腌漚、灰蒸、踩皮、上堆、踩洗、上灘還需反復(fù)進(jìn)行，直到檀皮顏色變白、質(zhì)地變軟為止[26]，制備好的皮料漿不僅具有較好的白度且往往含有石灰顆粒（5% ～7% ）[27]；草料漿的制作也采用類似反復(fù)過程，經(jīng)反復(fù)上灘、天然漂白后的草料漿具有很高的白度（可達(dá)80% ～90% ），且能保證抄成的紙張具有不變色、不發(fā)脆等良好的耐久性[26]。宣紙的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為其具備獨(dú)特的潤墨性和耐久性提供了保障。改進(jìn)后的現(xiàn)代宣紙生產(chǎn)包括從選料、制漿、配料和制紙等約54 道操作過程，基本恢復(fù)傳統(tǒng)工藝的精髓，但部分替代的工序也存在一定問題，例如漿料制備應(yīng)避免使用條件劇烈的補(bǔ)充純堿漚煮和補(bǔ)充漂白等，值得今后深入探討。

宣紙生產(chǎn)過程采用耗時(shí)較長的溫和制漿及漂白方法，所用纖維紙料最大程度剔除了性質(zhì)不穩(wěn)定的半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等組分，保留下來是相對(duì)穩(wěn)定、較為純凈的纖維素組分。這種生產(chǎn)特點(diǎn)使得宣紙的性能保持長期穩(wěn)定而不發(fā)生變化，同時(shí)降低了蟲蛀等生物侵蝕風(fēng)險(xiǎn)。宣紙生產(chǎn)中，原料處理是使用生石灰漬灰、腌漚等操作，可與CO2結(jié)合生成CaCO3通過沉積吸附于紙料纖維上，為成品宣紙?zhí)峁┝顺渥愕膲A保留量，提高了宣紙的耐久性。通過對(duì)宣紙耐久性形成機(jī)制的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，為宣紙品質(zhì)的提高提供了新途徑。例如可以通過采用更溫和的制漿和漂白方法（對(duì)日光漂白的替代），以控制宣紙生產(chǎn)所用漿料的品質(zhì)；用堿性或中性膠料替代傳統(tǒng)酸性礬液以提高熟宣的保存壽命[7,28-29]；應(yīng)用生物酶處理以提高檀皮皮料漿的脫果膠效果以及抑制漿料返黃的可行性等[30]。

3.3 宣紙耐久性的評(píng)價(jià)方法

基于對(duì)紙張耐久性的全面了解，對(duì)宣紙的老化性能涉及以下4個(gè)方面物理、化學(xué)和生物的退行性變化:①色澤的變化。色澤變化是衡量宣紙使用性能和保存價(jià)值的一項(xiàng)重要指標(biāo)。包括亮度（白度）和顏色的變化兩個(gè)方面。宣紙和書畫紙的國家標(biāo)準(zhǔn)中主要以老化前后白度的下降即紙張的返色程度進(jìn)行衡量。顏色的變化可以用紙張?jiān)贑IE-Lab 顏色空間中的L*值、a*值和b*值來表示。通過老化前后宣紙紙張?jiān)贑IE-Lab 顏色空間的距離差異可判斷其返色程度ΔE*，ΔE*的計(jì)算見式（1）。ΔE*值越大表示返色越嚴(yán)重[18,31]。②強(qiáng)度的變化。包括抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐破度和結(jié)合強(qiáng)度等指標(biāo)。③抗生物侵蝕性能。主要評(píng)價(jià)對(duì)紙張保存過程抵御箘噬、霉變和蟲蛀的能力。④其他性能指標(biāo)的變化。例如pH值、吸收性能、紙張表面強(qiáng)度等。

式中，L*為白黑值，100 表示對(duì)光完全反射的漫射體，0 表示對(duì)光完全吸收的黑體；a*為紅綠值，正值或負(fù)值表示偏紅或偏綠程度；b*為黃藍(lán)值，正值或負(fù)值表示偏黃或偏藍(lán)程度。

耐久性是宣紙的一項(xiàng)重要指標(biāo)，但宣紙的國家標(biāo)準(zhǔn)中僅涉及耐老化白度這一項(xiàng)指標(biāo)，對(duì)宣紙的生產(chǎn)和使用未能提供足夠的耐老化信息。今后對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂時(shí)，可以考慮加入堿保留量、木質(zhì)素含量、pH值等指標(biāo)，以突出宣紙耐久性的優(yōu)越特性。建議修改宣紙標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，有關(guān)技術(shù)指標(biāo)暫定為：堿保留量≥0.4 mol/kg，木質(zhì)素含量≤0.7% （或卡伯值≤5.0）、pH 值為7.5～10。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出一種同時(shí)滿足GB/T 24423—2019《信息與文獻(xiàn)文獻(xiàn)用紙耐久性要求》又滿足GB/T 18739—2008《地理標(biāo)志產(chǎn)品宣紙》的宣紙新品種，以方便消費(fèi)者選擇使用。

4 結(jié) 語

紙張老化是紙張的一個(gè)自然屬性。與塑料、金屬和水泥等其他材料自然降解時(shí)間不同，普通紙張的自然降解時(shí)間僅3～4個(gè)月。紙張的良好降解和分散性能使其作為環(huán)境友善的綠色材料，在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。但作為需要永久保存的文獻(xiàn)、檔案和藝術(shù)創(chuàng)作使用的紙張載體材料（包括宣紙），則希望其具有良好的耐久性。

耐久性是宣紙的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)。紙張老化機(jī)理和影響因素以及紙張耐久性的形成機(jī)制同樣適用于宣紙的生產(chǎn)。宣紙的生產(chǎn)過程中，采用更加溫和的制漿漂白條件充分脫除木質(zhì)素、半纖維素和抽出物組分，可提高宣紙的耐久性。利用無酸紙生產(chǎn)原理和技術(shù)手段提高宣紙中的堿保留量，有望科學(xué)地提高其耐久性并降低制造成本。在宣紙新的國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)宣紙耐久性測(cè)評(píng)指標(biāo)，僅有耐老化白度這一項(xiàng)，建議今后新修訂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)可以考慮納入更多有關(guān)耐老化性能技術(shù)指標(biāo)，以突出宣紙耐久性高的優(yōu)越特性；或者在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出一種同時(shí)滿足兩種國家標(biāo)準(zhǔn)要求（GB/T 18739—2008和GB/T 24423—2009）的宣紙新品種。采用中性或堿性造紙施膠劑替代傳統(tǒng)的熟宣制造的加礬過程，可以大幅度提高宣紙的耐久性。未來隨著對(duì)紙張老化過程的深入認(rèn)識(shí)，將對(duì)宣紙生產(chǎn)工藝傳承和發(fā)展提供更多的技術(shù)支撐。