滑石粉加填紙的老化特性及脫酸增強(qiáng)研究

翟鵬臣 張宏偉

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，古籍保護(hù)與利用研究中心，廣東廣州，510640）

紙質(zhì)文獻(xiàn)是人類的寶貴財(cái)富，紙質(zhì)文獻(xiàn)的酸化老化嚴(yán)重阻礙了人類歷史文明的傳承。在眾多老舊紙質(zhì)文獻(xiàn)中，20 世紀(jì)中后期的文獻(xiàn)存在著大規(guī)模老化的情況，具體表現(xiàn)為破損、發(fā)黃、變脆。經(jīng)日本學(xué)者調(diào)查，50% 以上的書籍面臨酸化老化問(wèn)題[1-2]。目前，保護(hù)酸化老化紙質(zhì)文獻(xiàn)公認(rèn)較為有效的處理方法是對(duì)其進(jìn)行脫酸[3-4]和增強(qiáng)處理[5-7]，但現(xiàn)有的脫酸增強(qiáng)方法有很多局限性和不足[8-9]，存在處理效率低、成本高、可閱讀性變差和對(duì)人體有害等問(wèn)題[10-12]，且很少有從不同紙質(zhì)文獻(xiàn)老化的主要原因出發(fā)，有針對(duì)性地對(duì)其進(jìn)行保護(hù)。因此根據(jù)文獻(xiàn)紙張成分特性研究其對(duì)紙張酸化老化的影響，并對(duì)其進(jìn)行特殊的脫酸增強(qiáng)處理，對(duì)保護(hù)該類紙質(zhì)文獻(xiàn)、延緩其酸化老化更為重要。

滑石粉在我國(guó)20 世紀(jì)中后期的酸性造紙階段使用最為廣泛[13]。滑石粉是一種天然的礦物材料，主要成分為水合硅酸鎂，結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，其層間含有一定量的雜質(zhì)吸附于滑石粉的表面[14]，如鎂鹽、鈣鹽、鐵鹽等。有研究表明，滑石粉等無(wú)機(jī)填料的填充會(huì)加速聚丙烯材料的老化，因?yàn)榛壑械慕饘匐x子會(huì)加速材料的氧化降解，導(dǎo)致材料強(qiáng)度等性能下降[15-16]。而紙張隨著紙質(zhì)文獻(xiàn)保存時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)加填滑石粉的紙張中纖維素纖維酸化老化的影響卻鮮有研究[17]，對(duì)這類酸化老化紙張的保護(hù)也沒(méi)有針對(duì)性的措施。本研究首先在酸性條件下抄造滑石粉加填紙，通過(guò)濕熱加速老化實(shí)驗(yàn)，研究了滑石粉在紙張老化過(guò)程中對(duì)紙張性能的影響。再選擇滑石粉加填老化紙張為研究對(duì)象，以堿性且具有緩沖和螯合作用的硼砂作為脫酸劑，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）作為增強(qiáng)劑，通過(guò)改變二者配比，研究了硼砂/PAE 作為紙張脫酸增強(qiáng)劑對(duì)提高滑石粉加填老化紙張性能的作用，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1材料與試劑

滑石粉，工業(yè)級(jí)；闊葉木漿板，打漿度30.5°SR，珠海紅塔仁恒紙業(yè)有限公司；硼砂（四硼酸鈉），廣州化學(xué)試劑公司，分析純；PAE，廣州駿能化工有限公司，APZ-8230，固含量（12.5±0.5）% ；SPN-775L陰離子松香膠，助留劑，廣西梧州荒川化學(xué)工業(yè)有限公司，固含量40% ；硫酸鋁，廣東省東莞市三力星造紙助劑有限公司，分析純；《紅樓夢(mèng)》書籍紙（以下簡(jiǎn)稱原紙），1985年出版，紙張pH值為5.10。

1.2儀器與設(shè)備

手動(dòng)抄片器，美國(guó)，MESSMER 255；抗張強(qiáng)度儀，瑞典L&W，CE062；pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，雷磁PHS-3C；熱重分析儀，美國(guó)TA，Q500；X-射線衍射儀，德國(guó)Bruker，D8 Advance；恒溫恒濕箱，上海，LHS-100CH；掃描儀，日本精工愛(ài)普生株式會(huì)社，Epson V370。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1滑石粉加填紙的抄造

參照ISO 5269/2 手動(dòng)抄造。按所需用量稱量漿料、滑石粉（滑石粉加填量為相對(duì)漿料加滑石粉總量），控制抄造漿濃不變，抄造后對(duì)紙張進(jìn)行干燥，并放置在恒溫恒濕室中平衡水分備用，抄造紙張定量為65.0 g/m2。

1.3.2硼砂/PAE脫酸增強(qiáng)劑的制備

分別稱量不同質(zhì)量的硼砂與PAE，按比例混合，并加蒸餾水稀釋，磁力攪拌至完全溶解后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 的硼砂/PAE脫酸增強(qiáng)劑。

1.3.3書籍紙張脫酸增強(qiáng)處理

將實(shí)驗(yàn)紙張裁剪為12 cm×20 cm，使用30 mL 真空噴霧器將配制好的硼砂/PAE 脫酸增強(qiáng)劑均勻噴灑在實(shí)驗(yàn)紙張的兩面，有效物用量為2 g/m2。處理后的紙張?jiān)谑覝叵蚂o置8 h 后放入烘箱，在一定溫度下熟化一定時(shí)間，即完成了老化紙張的脫酸增強(qiáng)處理。用于性能檢測(cè)的所有紙張根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求再置于恒溫恒濕室平衡水分備用。

1.4測(cè)試與表征

1.4.1物理強(qiáng)度測(cè)定

按照GB/T 12914—2008測(cè)定紙張抗張強(qiáng)度。

1.4.2pH值測(cè)定

按照GB/T 1545.2—2003 冷抽提法測(cè)定紙張pH值。

1.4.3X射線衍射（XRD）分析

實(shí)驗(yàn)條件為管流40 mA，入射波長(zhǎng)為1.54×10-10m，管壓40 kV，掃描角度4°～60°（2θ），步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)2θ=0.02°，掃描速度為17.7°/min。

1.4.4濕熱加速老化實(shí)驗(yàn)

按照ISO 5630-3—1996，在溫度80℃、濕度65% 條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)紙張進(jìn)行濕熱老化一定時(shí)間，取出后放至恒溫恒濕室平衡水分后，用于測(cè)試相關(guān)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1滑石粉加填量對(duì)紙張老化性能的影響

以陰離子松香膠（用量18 kg/t紙）為施膠劑，加入SPN-755L陰離子松香膠（用量0.5 kg/t紙）和硫酸鋁（用量30 kg/t紙）以模擬酸性條件，抄造了不同滑石粉加填量的紙張，并對(duì)其加速老化，研究了滑石粉加填量對(duì)紙張老化性能的影響。

2.1.1滑石粉加填量對(duì)紙張pH值的影響

圖1為滑石粉加填量對(duì)紙張pH 值的影響。由圖1可知，當(dāng)滑石粉加填量由0增加至20% 時(shí)，老化前紙張pH 值由6.49上升至6.75，即隨著滑石粉加填量的增加，紙張pH 值略有提高；經(jīng)過(guò)加速老化后，老化前后紙張pH 值下降幅度也逐漸減小，隨著滑石粉加填量從0 增加到20% ，下降率由15.25% 降至7.85% ，這是由于滑石粉本身呈堿性，中和了紙張老化過(guò)程中產(chǎn)生的部分酸。

圖1 滑石粉加填量對(duì)紙張pH值的影響

2.1.2滑石粉加填量對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響

抗張強(qiáng)度是表征紙張物理強(qiáng)度最直觀的性能指標(biāo)。圖2為滑石粉加填量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響。由圖2可知，隨著滑石粉加填量的增加，老化前后紙張的抗張指數(shù)均逐漸下降，分別由未加填滑石粉的39.6 N·m/g 和37.2 N·m/g 逐漸下降到滑石粉加填量20% 時(shí)的27.5 N·m/g 和18.0 N·m/g，這是因?yàn)榛鄣募尤霚p少了纖維間結(jié)合力，導(dǎo)致紙張強(qiáng)度降低[18]，進(jìn)而影響紙張的抗張強(qiáng)度。對(duì)比老化前后滑石粉加填量與紙張抗張指數(shù)下降率關(guān)系可知，滑石粉加填量越大，其紙張老化前后抗張指數(shù)下降的幅度越大，下降率由未填加的6.13% 增加到滑石粉加填量20% 時(shí)的34.60% 。結(jié)果表明，滑石粉對(duì)紙張老化后抗張強(qiáng)度的下降有較明顯的促進(jìn)作用，其存在加速了紙張中纖維素纖維的老化。

圖2 滑石粉加填量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

綜合滑石粉加填紙老化前后紙張pH 值、抗張強(qiáng)度的變化分析，由于滑石粉本身堿性的特性，導(dǎo)致在老化過(guò)程中滑石粉加填紙中的纖維素纖維可能已經(jīng)發(fā)生了比較嚴(yán)重的老化（強(qiáng)度明顯下降、白度降低），但紙張的pH 值不一定較低，即滑石粉加填紙已經(jīng)老化，但不一定酸化。

2.2硼砂/PAE對(duì)滑石粉加填老化紙性能的影響

2.2.1實(shí)驗(yàn)用紙XRD分析

圖3 是滑石粉及實(shí)驗(yàn)紙張的XRD 分析。由圖3（a）可知，滑石粉在2θ為9.43°、18.93°和28.60°等處有特征峰，比對(duì)圖3（b）可知，除了滑石粉具有的特征峰外，還有纖維素具有的特征峰如2θ為16.0°和22.5°，即本研究所選用紙張為老舊的滑石粉加填書籍紙張，符合要求。

2.2.2硼砂/PAE處理對(duì)紙張pH值的影響

圖4 為不同硼砂和PAE 配比對(duì)處理后紙張pH 值的影響。由圖4 可知，經(jīng)過(guò)硼砂/PAE 處理后，紙張pH值得到明顯的提升，隨著硼砂與PAE比例由0.5∶1增加到2∶1 時(shí)，結(jié)合表1 可知，相比未處理紙張（原紙），處理后紙張pH 值均呈上升趨勢(shì)，且上升率逐漸增大，從38.04% 到67.84% 。硼砂/PAE 處理后紙張pH 值范圍在7～9 之間，其中當(dāng)硼砂和PAE 配比為1.5∶1 時(shí)，相比原紙，處理后紙張pH 值由5.10提升至8.28，提高了62.35% ，符合脫酸處理要求[19]。對(duì)處理后的紙張進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硼砂/PAE 處理的紙張老化后pH 值均高于原紙的老化紙張，其中當(dāng)硼砂和PAE 配比為1.5∶1 時(shí)，紙張老化后pH 值為6.17，明顯高于原紙老化后的4.81，高出28.32% 。結(jié)果表明，硼砂/PAE 可顯著提高老化紙張的pH 值，且處理后紙張老化后仍能保持較高的pH值。

圖3 滑石粉及實(shí)驗(yàn)紙張XRD分析

圖4 不同硼砂和PAE配比對(duì)處理后紙張pH值的影響

表1 不同配比的硼砂/PAE處理后紙張的pH值上升率

2.2.3不同硼砂和PAE 配比對(duì)處理后紙張抗張指數(shù)的影響

圖5為不同硼砂和PAE 配比對(duì)處理后紙張抗張指數(shù)的影響。由圖5可知，不同配比的硼砂和PAE 處理后，紙張抗張指數(shù)均得到提升，加速老化后紙張抗張指數(shù)也高于原紙。這是因?yàn)榕鹕爸械呐鹚岣x子可以與纖維的羥基形成化學(xué)鍵，從而對(duì)紙張強(qiáng)度有積極作用[20]；同時(shí)PAE 大分子通過(guò)自交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在纖維間起到包覆和保護(hù)作用；以及PAE 可與纖維中的羧基形成共價(jià)鍵結(jié)合，提高紙張強(qiáng)度[21]。其中當(dāng)硼砂與PAE 配比為1.5∶1 時(shí)，處理后紙張抗張指數(shù)達(dá)到24.4 N·m/g，相比原紙抗張指數(shù)提高了39.43% 。對(duì)處理后的紙張進(jìn)行加速老化，老化后紙張仍具有較高的抗張指數(shù)。其中在硼砂和PAE 配比為1.5∶1 時(shí)抗張指數(shù)最大，達(dá)到22.6 N·m/g，相比原紙并加速老化后的紙張，抗張指數(shù)提高了76.56% 。表2為不同配比的硼砂和PAE 處理紙張加速老化前后抗張指數(shù)下降率。由表2可知，處理后紙張經(jīng)過(guò)加速老化后，抗張指數(shù)均有減小，隨著硼砂和PAE 配比中硼砂占比的提高，紙張老化前后抗張指數(shù)下降率先減小后增大，其中當(dāng)硼砂和PAE 配比為1.5∶1 時(shí)下降率最小，僅為7.38% ，遠(yuǎn)低于原紙老化后抗張指數(shù)的下降率。因此在二者配比為1.5∶1 時(shí)，硼砂/PAE對(duì)紙張的增強(qiáng)效果最好，分析原因?yàn)閴A性條件下更適合PAE反應(yīng)的進(jìn)行，雖然隨著硼砂占比的增大，PAE的占比相對(duì)減小，但PAE 反應(yīng)更完全能一定程度上彌補(bǔ)其含量減少帶來(lái)的強(qiáng)度損失；同時(shí)，硼砂本身對(duì)纖維強(qiáng)度也有積極作用?？傮w來(lái)看，硼砂/PAE 處理后紙張抗張強(qiáng)度得到了顯著提高，且處理后紙張更耐老化，加速老化后抗張強(qiáng)度下降率大幅降低。

圖5 不同硼砂和PAE配比對(duì)處理后紙張抗張指數(shù)的影響

表2 不同配比硼砂/PAE處理紙張加速老化前后抗張指數(shù)下降率

2.2.4硼砂/PAE處理對(duì)紙張纖維素結(jié)晶度的影響

文物保護(hù)研究中，XRD 分析可以較好的反映紙張老化情況[22]。通過(guò)對(duì)原紙老化前后及硼砂/PAE 處理紙張老化后的XRD 分析，比較硼砂/PAE 在延緩紙張纖維素纖維老化過(guò)程中的作用。圖6為原紙老化前后與處理后紙張老化后的XRD 分析圖。由圖6 可知，各實(shí)驗(yàn)紙張纖維素的特征吸收峰未發(fā)生明顯變化，表明處理后以及老化后不會(huì)改變纖維素晶體結(jié)構(gòu)；結(jié)晶度計(jì)算方法根據(jù)Segal[23]法，計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

圖6 硼砂/PAE處理紙張老化前后XRD分析圖

式中，I002為纖維素002 面衍射峰的強(qiáng)度，取2θ=22°附近的極大峰值；Iam為無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度，取2θ=18°附近的極小峰值。

經(jīng)計(jì)算得知，原紙老化前后結(jié)晶度由67.66% 下降至60.61% ，下降7.05個(gè)百分點(diǎn)；而經(jīng)硼砂/PAE處理后并加速老化的紙張結(jié)晶度為67.50% ，較原紙僅下降0.16 個(gè)百分點(diǎn)。結(jié)果表明，本研究使用的硼砂/PAE脫酸增強(qiáng)劑顯著抑制了紙張老化過(guò)程中纖維素纖維的降解，最終體現(xiàn)為有效延緩滑石粉加填紙的酸化老化。

2.2.5硼砂/PAE處理對(duì)文獻(xiàn)字跡及形貌的影響

圖7（a）和圖7（b）為原紙及硼砂/PAE 處理后紙張的掃描圖。由圖7（b）可知，與原紙比較，硼砂/PAE處理后文獻(xiàn)字跡邊界清晰，紙張外觀未發(fā)生明顯變化。圖7（c）和圖7（d）為原紙及經(jīng)硼砂/PAE 處理后同時(shí)加速老化的紙張掃描圖，由圖7（d）可知，硼砂/PAE處理后紙張經(jīng)加速老化，紙張返黃的程度比原紙低，這與之前研究的硼砂/PAE 對(duì)紙張白度的影響一致。由圖7中還可以看到，加速老化未對(duì)硼砂/PAE處理后文獻(xiàn)紙的文字字跡產(chǎn)生不良影響，清晰度依然較高，即本研究所用的脫酸增強(qiáng)劑可用于該類紙張的脫酸增強(qiáng)。

圖7 硼砂/PAE處理紙張老化前后掃描圖

2.2.6硼砂/PAE 對(duì)滑石粉加填酸化老化紙脫酸增強(qiáng)機(jī)理分析

在酸性施膠條件下進(jìn)行滑石粉加填紙的加速老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著滑石粉加填量的增大，相比未加填紙張，紙張pH 值下降幅度逐漸減小，雖然老化后紙張仍保持較高的pH 值，但紙張強(qiáng)度下降幅度逐漸增大，即紙張中的纖維已發(fā)生明顯的老化。鑒于滑石粉為天然材料，推測(cè)其含有的金屬離子對(duì)紙張纖維在老化過(guò)程中產(chǎn)生了不利影響[24-25]。

硼砂作為一種金屬離子螯合劑，可對(duì)紙張中金屬離子起到限制作用；其水溶液呈堿性（緩沖試劑），可以提高紙張pH 值，同時(shí)其硼酸根離子與纖維羥基形成鍵合作用，可以提升紙張強(qiáng)度[26]，對(duì)紙張的保存有積極作用[27]；PAE 是一種常用的造紙?jiān)鰸駨?qiáng)劑[28-29]，其通過(guò)與纖維素上的羧基反應(yīng)產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合，同時(shí)PAE 分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)在纖維間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)提高紙張強(qiáng)度的目的。將硼砂與PAE 混合溶液噴涂在滑石粉加填的酸化老化紙張上后，硼砂與紙張中的金屬離子結(jié)合，同時(shí)中和紙張中的酸性物質(zhì)，提高紙張pH 值至中堿性，而這個(gè)pH 值范圍剛好是PAE 發(fā)生增強(qiáng)反應(yīng)所必須的反應(yīng)條件之一。噴涂硼砂/PAE 混合液的紙張?jiān)诩訜岣稍镞^(guò)程中，PAE 也完成了與纖維素和其分子間的反應(yīng)。最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)滑石粉加填酸化老化紙的脫酸增強(qiáng)及提高其耐老化性的目的。

3 結(jié) 論

本研究首先在酸性條件下抄造滑石粉加填紙，通過(guò)濕熱加速老化實(shí)驗(yàn)，研究了滑石粉在紙張老化過(guò)程中對(duì)紙張性能的影響。再選擇滑石粉加填老化紙張為研究對(duì)象，以硼砂作為脫酸劑，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）作為增強(qiáng)劑，通過(guò)改變二者配比，研究了硼砂/PAE 作為紙張脫酸增強(qiáng)劑對(duì)提高滑石粉加填老化紙張性能的作用，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

3.1酸性施膠條件下抄造的滑石粉加填紙經(jīng)加速老化后，隨著滑石粉加填量增加，紙張pH 值下降率減小，但抗張指數(shù)下降率逐漸增大，表明滑石粉加速了紙張纖維的老化，老化后的滑石粉加填紙由于滑石粉的堿性特性導(dǎo)致其pH值不一定很低。

3.2硼砂/PAE 脫酸增強(qiáng)劑對(duì)滑石粉加填老化紙有顯著的脫酸增強(qiáng)效果。在其用量2 g/m2情況下，當(dāng)硼砂/PAE質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)紙張的脫酸增強(qiáng)效果相對(duì)最好，處理后紙張pH值由5.10提高至8.28，提高了62.35% ，抗張指數(shù)由17.5 N·m/g 提高至24.4 N·m/g，提高了39.43% ；經(jīng)過(guò)加速老化相同時(shí)間后，與原紙老化后相比，處理后紙張pH值上升了28.32% ，抗張指數(shù)上升了76.56% 。

3.3硼砂/PAE 脫酸增強(qiáng)劑處理后，其紙張抗老化性明顯提高，加速老化相同時(shí)間后，原紙老化前后結(jié)晶度下降了7.05 個(gè)百分點(diǎn)；而經(jīng)硼砂/PAE 處理后的老化紙張較未處理紙張僅下降了0.16個(gè)百分點(diǎn)。

3.4硼砂/PAE 脫酸增強(qiáng)劑處理后，未對(duì)文獻(xiàn)字跡產(chǎn)生不良影響，字跡完好，清晰度較高。經(jīng)加速老化后，紙張返黃程度明顯減弱。