遼河油田減二線柴油中環(huán)烷酸的脫除

蔣 迪, 王 大 鷙, 徐 同 寬, 張 紹 印

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來,隨著石油開采量的逐漸增加,優(yōu)質(zhì)原油越來越少。原油中酸含量的增高,使餾分油的酸值也隨之上升,餾分油的酸值大小主要取決于環(huán)烷酸的含量。環(huán)烷酸會嚴重腐蝕生產(chǎn)和儲運設備,并降低油品的性能,因此餾分油中的環(huán)烷酸必須脫除[2]。另外,環(huán)烷酸是重要的化工原料,用途廣、價值高,脫除石油中的環(huán)烷酸并進行回收精制,既可提高油品性能,又可提高經(jīng)濟效益[3-4]。

遼河油田減二線餾分油酸值偏大(5.62 mg KOH/g),目前主要通過傳統(tǒng)的堿洗電精制法脫除環(huán)烷酸,但是在堿洗過程中,容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,造成油品的收率降低且水含量高。脫酸過程中油水乳化嚴重,設備容易發(fā)生腐蝕,同時產(chǎn)生大量的堿渣嚴重污染環(huán)境,而且環(huán)烷酸回收困難,造成了環(huán)烷酸資源的浪費。所以亟須篩選出一種適合遼河油田的新型高效、低污染的餾分油脫酸精制方法。

針對遼河油田減二線餾分油的特點,分別采用了醇氨法和四甲基氫氧化銨法來脫除減二線油中的環(huán)烷酸。醇氨法脫酸率高,相比于堿洗脫酸,醇氨法脫酸不使用高壓電場和強酸強堿,大大減少了“三廢”的產(chǎn)生和排放[5-6]。四甲基氫氧化銨法脫酸不僅能有效脫除環(huán)烷酸,同時在脫酸過程中形成四甲基氫氧化銨環(huán)烷酸鹽離子液體[7],是近年來脫酸工藝中的研究熱點之一,該方法對突破目前餾分油脫酸工藝瓶頸具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

遼河油田減二線餾分油(質(zhì)量濃度為0.944 g/mL,酸值為KOH 5.62 mg/g)；氨水(化學純),酚酞(分析純),95%工業(yè)乙醇,四甲基氫氧化銨(國藥集團化學試劑有限公司)；醇氨法脫酸劑,由氨水與95%工業(yè)乙醇按一定比例混合配制而成；四甲基氫氧化銨法脫酸劑,由四甲基氫氧化銨與95%工業(yè)乙醇混合配制而成。

紅外光譜儀:美國熱電高力公司NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 脫酸實驗方法及流程

如圖1所示,將脫酸劑與減二線餾分油在水浴中加熱到反應條件所需的溫度后,迅速將脫酸劑加入到減二線油中,在水浴中攪拌反應。反應結束后將混合液加入到分液漏斗中,由于劑油相密度的差異分成兩層,待分離完全以后將劑相與油相進行分離,對油相進行酸值測定,劑相回收再利用,同時回收環(huán)烷酸。酸值分析方法采用中華人民共和國國家標準GB258—1988《汽油、煤油、柴油酸度測定法》。

圖1 減二線餾分油脫酸流程

Fig.1 A flow chart of deacidification procedure of distillate oil

分別以氨水和四甲基氫氧化銨為主脫酸劑,95%工業(yè)乙醇為助脫酸劑脫除減二線油中的環(huán)烷酸。對脫酸溫度、反應時間、脫酸劑組成、劑油比等影響脫酸率的主要因素進行優(yōu)化。分別在脫酸反應溫度313 K和333 K、反應時間1 h條件下,著重考察對脫酸率起主要影響作用的脫酸劑組成及劑油比兩因素。

2 結果與討論

2.1 醇氨法脫除遼河油田減二線油中的環(huán)烷酸

2.1.1 脫酸劑組成對脫酸率的影響

在溫度為313 K、脫酸時間為1 h、脫酸劑與柴油的體積比為1∶2的實驗條件下,考察脫酸劑中氨水的體積分數(shù)對脫酸率的影響(見圖2)。從圖2中可知,當氨水體積分數(shù)由10%提高到30%時,脫酸率由91.50%上升到95.80%,脫酸率隨著氨水體積分數(shù)的增加而提高；繼續(xù)增加脫酸劑中的氨水含量,脫酸率隨之下降。實驗結果表明,乙醇用量在醇氨法脫酸實驗中具有一定的影響作用,確定醇氨法脫酸劑中氨水的體積分數(shù)為30%。

圖2 脫酸劑組成對脫酸率的影響

Fig.2 The influence of deacidification agent composition on deacidification efficiency

2.1.2 劑油比對脫酸率的影響

在反應溫度313 K、反應時間1 h、脫酸劑中主脫酸劑氨水的體積分數(shù)為30%的條件下,考察了V(脫酸劑)/V(減二線柴油)對脫酸率的影響(見圖3)。由圖3可知,脫酸率隨著劑油比的增大而提高,當劑油比大于0.5以后,脫酸率沒有明顯變化?？紤]到脫酸率及脫酸成本問題,確定劑油比為0.5,此時脫酸效果最佳,脫酸率可達95.80%。

2.1.3 醇氨法脫酸原理及分析

餾分油中的酸性物質(zhì)多屬一元羧酸,在有機醇類存在的條件下,可與稀氨水溶液進行反應。實驗結果表明,脫酸劑中脫酸效果并不完全取決于氨水的含量,醇氨法脫酸的效率高低是由乙醇的萃取作用與氨水的中和作用共同作用的結果(見圖2)。另外,醇氨法脫酸過程中氨水易發(fā)生汽化,溶劑損耗大,劑油比大,柴油乳化嚴重,而且脫酸過程中生成的環(huán)烷酸胺易分解,從而制約了醇氨法的工業(yè)應用。

圖3 劑油比對脫酸率的影響

Fig.3 The influence of reagent/oil ratio on deacidification efficiency

2.2 四甲基氫氧化銨法脫除遼河油田減二線油中的環(huán)烷酸

2.2.1 脫酸劑組成對脫酸效果的影響

在反應溫度333 K、反應時間1 h、脫酸劑與柴油的體積比為1∶5的條件下,考察了脫酸劑中四甲基氫氧化銨的含量對減二線柴油脫酸效果的影響(見圖4)。由圖4可知,當四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分數(shù)由2%增加到5%時,脫酸率由52.65%上升到98.24%,脫酸率隨著四甲基氫氧化銨含量的增加而提高；當四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分數(shù)增加到6%時,脫酸率沒有明顯變化。綜合考慮,選擇四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分數(shù)為5%。

圖4 脫酸劑組成對脫酸率的影響作用

Fig.4 The influence of deacidification agent composition on deacidification efficiency

2.2.2 劑油比對脫酸率的影響

在反應溫度333 K、反應時間1 h、脫酸劑中主脫酸劑四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分數(shù)為5%的條件下,考察V(脫酸劑)/V(減二線柴油)對脫酸率的影響(見圖5)。由圖5可知,當V(脫酸劑)/V(減二線柴油)由0.1增大到0.2時,脫酸率隨著劑油比的增大而顯著提高,當V(脫酸劑)/V(減二線柴油)大于0.2以后,脫酸率沒有明顯變化。綜合考慮,確定V(脫酸劑)/V(減二線柴油)為0.2,此時脫酸效果最佳,脫酸率可達98.24%。

圖5 劑油比對脫酸率的影響作用

Fig.5 The influence of reagent/oil ratio on deacidification efficiency

2.2.3 四甲基氫氧化銨法脫酸原理及分析

在一定的溫度下,減二線油中的環(huán)烷酸經(jīng)乙醇萃取到脫酸劑相后,與四甲基氫氧化銨反應生成環(huán)烷酸季銨鹽離子液體。與醇氨法相比,該法中主脫酸劑四甲基氫氧化銨堿性較強,脫酸后形成了穩(wěn)定的環(huán)烷酸季銨鹽離子液體,脫酸率相對較高,而且劑油兩相可更好地分離,劑油比相對較小,基本無乳化現(xiàn)象。

2.3 環(huán)烷酸的回收

本實驗中減二線柴油經(jīng)醇氨法脫酸后經(jīng)加熱水解回收脫酸劑及環(huán)烷酸；經(jīng)四甲基氫氧化銨法脫酸后,采用酸化法回收環(huán)烷酸,脫酸劑回收后可循環(huán)再利用。對回收后的遼河油田減二線柴油中的環(huán)烷酸進行表征,樣品制備采用涂膜法,譜圖[8]如圖6所示。由圖6可見,分布在3 400～2 700 cm-1寬而散的羥基峰和出現(xiàn)在1 710 cm-1的羰基振動峰說明,經(jīng)回收提純后的環(huán)烷酸具有羧基結構；出現(xiàn)在1 500～1 100 cm-1的一系列吸收峰是甲基、亞甲基變形振動吸收峰；在740 cm-1有較明顯亞甲基鏈(n>4)面內(nèi)搖擺振動的吸收峰存在,表明有長鏈環(huán)烷酸的存在。

3 結 論

針對遼河油田減二線柴油含酸量高的特點,采用醇氨法脫酸,在反應溫度313 K、反應時間1 h、脫酸劑與柴油的體積比為1∶2、脫酸劑中主脫酸劑氨水的體積分數(shù)為30%的條件下,脫酸率最高可達95.80%；采用四甲基氫氧化銨法脫酸,在反應溫度333 K、反應時間1 h、脫酸劑與柴油的體積比為1∶5、脫酸劑中主脫酸劑四甲基氫氧化銨的質(zhì)量分數(shù)為5%的條件下,脫酸率最高可達98.24%。

圖6 遼河油田餾分油中回收環(huán)烷酸的傅里葉紅外光譜譜圖

Fig.6 FTIR spectrum of the naphthenic acid recycled from Liaohe distillate oil

相比于醇胺法脫酸,四甲基氫氧化銨法脫酸耗材少,劑油兩相可更好地分離,基本無乳化現(xiàn)象,脫酸率相對較高。其良好的脫酸效果不僅取決于四甲基氫氧化銨較強的堿性,更重要的是脫酸過程中生成了四甲基氫氧化銨環(huán)烷酸鹽離子液體,這在環(huán)烷酸脫除工藝中具有一定的應用價值。

[1] 唐曉東. 石油加工助劑作用原理與應用[M]. 北京:石油工業(yè)出版社, 2004:29-30.

[2] VARADARAJ R, SAVAGE D W. Process for neutralization of petroleum acids: US, 6030523[P]. 1999-02-06.

[3] SARTORI G, SAVAGE D W, BALLINGER B H, et al. Process for extraction of naphthenic acids from crudes: US, 6281328B1[P]. 2000-08-22.

[4] SARTORI G, SAVAGE D W, BALLINGER B H, et al. Process for decreased the acidity of crudes using crosslinked polymeric amines: US, 6121411[P]. 1999-08-06.

[5] WANG Yanzhen, SUN Xueying, LIU Yanping, et al. Removal of naphthenic acids from a diesel fuel by esterification[J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2): 941-943.

[6] EBER J, WASSERSCHEID P. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids[J]. Green Chemistry, 2004, 6(7): 316-322.

[7] 張鎖江,呂興梅. 離子液體—從基礎研究到工業(yè)應用[M]. 北京:科學出版社, 2006:60-62.

[8] 寧永成. 有機化合物鑒定與有機波譜學[M]. 北京:科學出版社, 2006:322-335.