含氮雜環(huán)類離子液體型除硫劑的研制與性能評價

常 振，李 翔，鐵磊磊，曾浩見，喬奇琳，袁 茹

(中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459)

海上油田多采用混相流油氣傳輸，油氣中存在的H2S腐蝕設(shè)備和管道，影響油田生產(chǎn)[1]。目前海上油田使用的除硫劑反應(yīng)復(fù)雜，反應(yīng)效率低，除硫效果差，需要一種綠色高效的除硫劑來解決此問題。離子液體作為新興的綠色溶劑，通過分子間作用力，增大氣體吸收效率，達(dá)到增容的目的。曹領(lǐng)帝等制備的離子液體在H2S捕集分離上可以增大藥劑的硫容率，提升除硫效率，但是工業(yè)應(yīng)用卻面臨著合成復(fù)雜，提純困難，且價格昂貴等問題[2-3]；Paiva A等發(fā)現(xiàn)類離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)與常規(guī)離子液體的物化性質(zhì)很相似，并且合成過程簡單，無需提純，是一種有可能替代離子液體的高效吸收劑[4-5]，在二氧化硫及二氧化碳的吸收分離中起到了一定作用[6-7]，但對H2S氣體吸收分離的研究，還處于起步階段。

為解決海上除硫劑應(yīng)用問題，本工作設(shè)計合成了一種高硫容的含氮雜環(huán)化合物，以“一鍋法”形成具備類離子液體結(jié)構(gòu)的新型除硫劑HCZ-01，以期達(dá)到提升除硫效果的目的。

圖1 離子液體形成機(jī)理

1 實 驗

1.1 主要材料與儀器

三聚氯氰、間二氯苯、甲醇、氯化銨、丙酸、丙酮、甘油，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；多元醇、多元有機(jī)胺，上海晶純試劑有限公司(阿拉丁)；H2S(φ>99.99%)、H2S/N2混合氣體(φ(H2S)=2.0×10-3，4.0×10-3，6.0×10-3，10.0×10-3，20.0×10-3)，大連光輝氣體；

IRAffinity-1S傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；AVANCE AV-500核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；ZG-1氣體采樣泵，上海會彬儀器有限公司；硫化氫氣體檢測管(200～5 000×10-6)，北京市勞保所科技發(fā)展有限責(zé)任公司；KP810硫化氫測定儀，河南中安電子探測技術(shù)有限公司；集成化氣體吸收裝置(見圖2)。

圖2 集成化氣體吸收裝置1—H2S標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶；2—減壓閥；3—轉(zhuǎn)子流量計；4—配備數(shù)顯智能控溫攪拌器的氣體吸收瓶；5—醋酸鋅指示劑溶液檢測管；6—水吸收尾氣吸收瓶；7—氫氧化鈉溶液尾氣吸收瓶

1.2 實驗過程

1.2.1 除硫劑的合成與表征

將三聚氯氰、間二氯苯、丙酮等主反應(yīng)物放入反應(yīng)釜中，逐步滴加氯化銨、丙酸、甘油、多元醇、多元有機(jī)胺等混合溶劑，選取主反應(yīng)物配比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間為反應(yīng)影響因素，每個因素確定3個水平，設(shè)計三因素三水平正交實驗，根據(jù)產(chǎn)物性狀、合成物產(chǎn)率確定除硫劑合成最優(yōu)條件，并通過傅里葉紅外光譜儀、核磁共振波譜儀等對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.2.2 除硫劑除硫效率影響因素評價

利用自制集成化氣體吸收裝置，將50.0 g的除硫劑放置于氣體吸收瓶中，通過改變通入氣體組分、氣液比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素，測定不同因素下的除硫效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 除硫劑的合成與表征

2.1.1 除硫劑的合成

預(yù)實驗結(jié)果表明,除硫劑HCZ-01合成條件為：在堿性條件下，反應(yīng)溫度50～70 ℃，反應(yīng)時間2～4 h。如表1所示，以L9(33)進(jìn)行正交實驗，根據(jù)產(chǎn)物性狀、主劑產(chǎn)率等來確定最優(yōu)反應(yīng)條件。

表1 除硫劑合成實驗正交表

由表1可見，對于合成產(chǎn)物影響因素依次為主反應(yīng)物摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間，而類離子液體型除硫劑HCZ-01最佳合成工藝條件為：三聚氯氰、間二氯苯、丙酮摩爾比為2∶1∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間3 h。

2.1.2 除硫劑的表征

產(chǎn)物的紅外光譜見圖3。從圖3可以看出：3 456.8 cm-1處的強(qiáng)寬峰為締合O—H鍵的吸收峰，證明化合物存在電子作用力，形成了類離子液體結(jié)構(gòu)；1 041.1 cm-1為C—O鍵的吸收峰；2 938.9 cm-1和1 460.9 cm-1處為亞甲基C—H鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，較弱的1 179.9 cm-1處為C—N鍵吸收峰，證明化合物包含含氮雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)。可見，產(chǎn)物中含有子型除硫劑的主要官能團(tuán)。

圖3 除硫劑紅外光譜

圖4為合成產(chǎn)物的核磁氫譜。

圖4 除硫劑核磁氫譜圖

從圖4可以看出：δ=2.46和3.47處為類三嗪的兩個三重峰，由于基團(tuán)所處環(huán)境極性越強(qiáng)，峰所在位移越偏向低場。δ=3.30處為寬的單峰，表明該H原子所連C的相鄰原子上無H原子與之發(fā)生耦合，可以推測其代表 N—CH2—N中的H。另外兩組三重峰證明存在兩個相鄰的亞甲基基團(tuán)，上面的質(zhì)子互相耦合。綜合以上分析表明，該除硫劑有效成分含有含氮雜環(huán)化合物基本結(jié)構(gòu)單元。

2.2 除硫效率影響因素分析

2.2.1 通氣組分對除硫效率的影響

選取不同硫化氫體積分?jǐn)?shù)的混合氣體，以50 ℃為實驗溫度、保持裝置內(nèi)壓力為0.4 MPa，通氣30 min，測定體系內(nèi)硫化氫含量，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨硫化氫濃度的降低，除硫劑的除硫效率逐漸升高，低濃度硫化氫條件下，除硫劑的除硫效率可達(dá)99%以上，達(dá)到深度脫除硫化氫的目的。硫化氫濃度低時，除硫劑與硫化氫接觸較充分，達(dá)到深度脫除硫化氫；硫化氫濃度升高，體系內(nèi)H2S分子增多，在除硫劑一定的情況下，由于分子運動，降低了與除硫劑接觸的機(jī)會，除硫率下降，但是由于類離子液體型除硫劑具備物理-化學(xué)協(xié)調(diào)吸收的特性，加速硫化氫吸收速率，使得高硫化氫濃度下的除硫率降低幅度較小。H2S體積分?jǐn)?shù)為20.0×10-3條件下，除硫效率可達(dá)98%。

圖5 通氣成分對除硫效率影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對除硫效率的影響

以硫化氫體積分?jǐn)?shù)為2.0×10-3的氣體為氣源，控制0.4 MPa密閉體系，30 min后，將尾氣收集，用H2S氣體檢測儀檢測H2S含量。

表2 溫度對除硫效率影響

由表2可以看出，當(dāng)溫度升高時，除硫劑對硫化氫的吸收效率緩慢增加，70 ℃條件下可以達(dá)到除硫劑極限吸收，除硫效率達(dá)99.8%。溫度升高，一方面，除硫劑的黏度降低，有利于硫化氫在其中的溶解，其次提高反應(yīng)溫度，可以加快H2S分子運動，增加硫化氫與除硫劑的碰撞幾率，提升吸收反應(yīng)速度。

2.2.3 氣液比對除硫效率影響

以硫化氫體積分?jǐn)?shù)為2.0×10-3的氣體為氣源，保持反應(yīng)系統(tǒng)為常壓，以不同流速通入氣體，通過流速控制氣液比，氣體流速穩(wěn)定3 min后，用H2S氣體檢測管測定硫化氫含量，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，隨硫化氫氣體氣液比的增加，除硫劑的除硫率逐漸降低。分析認(rèn)為，硫化氫氣體與除硫劑的吸收反應(yīng)需要一定時間，氣液比過大，來不及充分反應(yīng)的H2S分子會增多，因此，除硫劑單位時間內(nèi)動態(tài)吸收效果最佳氣體流速為300 mL/min，折算最優(yōu)氣液比為10∶4。

圖6 氣體流速(氣液比)對除硫效率影響

2.2.4 反應(yīng)時間對除硫效率的影響

以硫化氫體積分?jǐn)?shù)為2.0×10-3的氣體為氣源，50 ℃下，控制體系壓力為0.5 MPa，密閉體系，測定不同反應(yīng)時間的尾氣中硫化氫含量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時間對除硫效率影響

由圖7可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，硫化氫的含量逐漸降低，這是由于反應(yīng)時間的延長可以增加H2S分子與除硫劑的接觸幾率，提升除硫劑吸收硫化氫氣體的量，從而提高除硫效率。10 min后除硫劑的除硫效率基本可達(dá)99%。

2.2.5 反應(yīng)壓力對除硫效率影響

以硫化氫體積分?jǐn)?shù)為2.0×10-3的氣體為氣源， 50 ℃條件下，控制不同的反應(yīng)壓力，密閉體系，10 min后，收集尾氣，用H2S氣體檢測儀檢測硫化氫含量，結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出，隨著壓力的升高，除硫劑對硫化氫的脫除能力逐漸增強(qiáng)，但增強(qiáng)趨勢緩慢。壓力升高，一方面，H2S分壓增大，有利于向除硫劑內(nèi)擴(kuò)散，易于吸收；另一方面，根據(jù)公式PV=nRT，壓力增大，對壓力增大的主要貢獻(xiàn)者為載氣壓力，硫化氫的相對總量減小，在此條件下，壓力對H2S脫除能力的影響不顯著。

圖8 壓力對除硫效率影響

3 結(jié) 論

a.合成了含氮雜環(huán)類離子液體型除硫劑HCZ-01，最佳合成條件為三聚氯氰、間二氯苯、丙酮摩爾比為2∶1∶1，添加劑為氯化銨、多元醇、多元有機(jī)胺，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間3 h。

b.除硫劑中含有類離子結(jié)構(gòu)C—O→C，以及含氮雜環(huán)化合物的主要結(jié)構(gòu)單元N—CH2—N。

c.除硫效率最根本影響因素為除硫劑與H2S氣體碰撞幾率，宏觀影響因素表現(xiàn)為：硫化氫含量降低，反應(yīng)溫度升高，氣液比降低，反應(yīng)時間增長會提升除硫效率，反應(yīng)壓力對除硫效率影響不顯著。

d.在硫化氫體積分?jǐn)?shù)20.0×10-3、反應(yīng)溫度70 ℃、氣液比100∶40、10 min條件下，除硫劑HCZ-01除硫效率≥98%。