硅類表面活性劑對聚氨酯硬泡性能的影響

劉琳，汪紹禮

(1.同濟大學(xué)先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804； 2.同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)作為備受重視的保溫材料之一，其在建筑領(lǐng)域的使用對于節(jié)能減排、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義[1-2]。RPUF制備中常用的硅類表面活性劑于二十世紀六十年代作為一種新型表面活性劑首次得到開發(fā)研究，是以聚二甲基硅氧烷作為疏水主鏈，在側(cè)鏈或者末端接入一個或多個有機化合物基團而構(gòu)成的一類具有獨特性能的表面活性劑[3-4]。硅類表面活性劑結(jié)構(gòu)中一部分是疏水親油非極性基團，另一部分是親水疏油的極性基團[5]。這兩部分分別處于表面活性劑分子的兩端，構(gòu)成不對稱的分子結(jié)構(gòu)。由于表面活性劑同時具有親水和疏水結(jié)構(gòu)，具有一端可溶于水、而另一端疏水的雙重性，使得表面活性劑分子在水中很容易吸附于氣-水或油-水界面，形成定向排列的分子膜，從而降低界面間的表面張力，降低氣體擴散所需的自由能，有助于生成均勻精細的氣泡[6]。硅類表面活性劑表面活性優(yōu)異、無毒、不會刺激皮膚、熱穩(wěn)定性高且潤濕性能良好，使得它具有極佳的商業(yè)發(fā)展空間與極高的開發(fā)價值。

RPUF的性能與其原料、助劑等配方密切相關(guān)。作為RPUF生產(chǎn)過程中必不可少的關(guān)鍵助劑之一，硅類表面活性劑能夠起到乳化、成核、穩(wěn)泡等作用，硅類表面活性劑的極性的大小對于能否避免泡沫收縮變形、獲得泡孔均勻細膩的產(chǎn)品意義重大。目前國內(nèi)對硅類表面活性劑的極性研究很少。

筆者選用具有不同極性鏈(聚氧化烯烴鏈段)長度的聚硅氧烷-聚氧化烯烴嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑(具有不同極性)，研究了表面活性劑的極性對RPUF表觀密度、尺寸穩(wěn)定性、流動性能、壓縮強度、保溫性能等各項性能的影響，為RPUF制備過程中硅類表面活性劑極性的選擇提供參考。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：44V20，科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司；

聚酯多元醇：PS3152，南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司；

聚醚多元醇：NJ-4110，NJ403，句容寧武新材料股份有限公司；

催化劑：PC5，PC8，PC41，巴斯夫(中國)有限公司；

發(fā)泡劑：141B，浙江巨化股份有限公司；

硅類表面活性劑：空氣化工產(chǎn)品(中國)投資有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

電子天平：MP5002型，上海喻勉實驗室設(shè)備有限公司；

電動攪拌器：LD 50型，德國Pendraulik公司；

泡沫切割機：LH-2013型，濟南恒力特新機械有限公司；

泡沫起升儀：FOAMAT?285型，德國FOAMAT聚氨酯泡沫測試儀器公司；

尺寸穩(wěn)定性測試儀：1254型，滄州鑫科建筑儀器有限公司；

萬能試驗機：3365型，英斯特朗(上海)試驗設(shè)備貿(mào)易有限公司；

熱導(dǎo)率測試儀：HC-074-200型，日本EKO公司。

1．3 RPUF的制備

采用一步法制備RPUF，具體步驟如下所示：將催化劑(PC-5，PC-8，PC-41)、發(fā)泡劑(141B)[7]、硅類表面活性劑等與多元醇按照表1所示配方在23±2℃下混合，在500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌均勻，得到RPUF白料組分；之后將黑料組分聚合MDI迅速加入白料組分中(黑料與白料的質(zhì)量比固定為1∶1.5)，調(diào)整轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，高速攪拌，待混合物發(fā)白時將混合物迅速倒入敞口模具(300 mm×300 mm×100 mm)中發(fā)泡，待泡沫沿模具長度方向上升生長并定型且表面無粘手感后將泡沫取出，放入80℃烘箱中熟化24 h，使聚合反應(yīng)進行完全；最后使用泡沫切割機對制備的RPUF泡沫進行切割制備標(biāo)準(zhǔn)試樣(所得泡沫無表皮，一般取自其中間部位)。

表1 RPUF白料各組分用量 g

1．4 性能測試

表觀密度測試：參照GB/T 6343-1986，樣品尺寸為100 mm×100 mm×50 mm，由式(1)計算得出樣品的表觀密度，每組3個樣品，取平均值作為測試結(jié)果。

式中：ρ——樣品表觀密度，kg/m3；

m——樣品質(zhì)量，g；

V——樣品體積，mm3。

尺寸穩(wěn)定性測試：泡沫材料的尺寸穩(wěn)定性是指試樣在特定溫度和相對濕度條件下放置一定時間后，互相垂直的三維方向上產(chǎn)生的不可逆的尺寸變化；參照GB/T 8811-2008，樣品尺寸為100 mm×100 mm×30 mm，用游標(biāo)卡尺精確測量其長、寬、厚，長、寬測3點取平均值，厚測5點取平均值；將樣品分別于-20℃和70℃下水平放置24 h后，同法測量其長、寬、厚，取測試樣品體積尺寸變化率作為測試結(jié)果，計算公式如式(2)所示。

式中：εv——體積尺寸變化率，%；

L1，W1，T1——樣品放置24 h后的平均長度、 寬度、厚度，mm；

L0，W0，T0——樣品放置前的平均長度、寬度、 厚度，mm。

流動性能測試：截取長約1.75 m的聚乙烯(PE)管，將其中一端折起，將已經(jīng)混合均勻的黑白料組分倒入管內(nèi)并封閉管的上端，迅速將PE管倒置過來，使泡沫自下而上發(fā)泡生長，直至泡沫發(fā)泡過程結(jié)束停止生長并固化完全，將樣品靜置4 h后測定PE管內(nèi)泡沫的發(fā)泡長度，用以衡量泡沫的流動性能。

壓縮強度測試：參照GB/T 8813-2008，采用萬能試驗機測試泡沫材料的壓縮強度，樣品尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，設(shè)定壓縮速率為4 mm/min，每組5個樣品，取平均值作為測試結(jié)果。

熱導(dǎo)率測試：采用熱導(dǎo)率測試儀，參照GB/T 3399-1982，使用護熱平板穩(wěn)態(tài)法測定泡沫的熱導(dǎo)率，樣品尺寸為100 mm×100 mm×20 mm。

2 結(jié)果與討論

選用的硅類表面活性劑典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中，下標(biāo)帶有m的鏈段為非極性聚硅氧烷鏈段，下標(biāo)帶有n的鏈段為極性聚氧化烯烴鏈段，用m/n的比值來表征表面活性劑極性的大小，比值越小，極性越大，具體如表2所示。1#到5#泡沫樣品的極性越來越大，但在實驗中發(fā)現(xiàn)1#有明顯的消泡現(xiàn)象，由于1#過低的分子極性，導(dǎo)致其在極性的原料體系中溶解、分散性差，大量的表面活性劑分子以膠團或小液滴的形式存在并分布在發(fā)泡形成的液膜表面，加速了液膜的破裂，使發(fā)泡不能正常進行，故后續(xù)研究中舍去了1#泡沫樣品。

圖1 硅類表面活性劑中聚硅氧烷-聚氧化烯烴嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)

表2 硅類表面活性劑的極性表征

2．1 表面活性劑的極性對RPUF 表觀密度的影響

表3為不同極性表面活性劑制備的RPUF表觀密度。

表3 不同極性表面活性劑制備的RPUF表觀密度 kg/m3

從表3可以看到，2#～5#泡沫的表觀密度呈現(xiàn)逐步上升的趨勢，與此同時，2#～5#泡沫所選用的表面活性劑極性則逐漸增大。這是因為表面活性劑的極性越大，其降低液相表面張力的能力越弱，則在發(fā)泡初期得到的泡核數(shù)目越多[8]。在產(chǎn)生相同量的發(fā)泡劑氣體的情況下，平均每個泡核內(nèi)所包裹的氣體體積下降，得到的泡孔孔徑就越小，因而泡沫表觀密度有所提升。

2．2 表面活性劑的極性對RPUF尺寸穩(wěn)定性的影響

表4為不同極性表面活性劑制備的RPUF在低溫(-20℃)和高溫(70℃)下的尺寸穩(wěn)定性。

表4 不同極性表面活性劑制備的RPUF在不同溫度下的體積尺寸變化率 %

由表4可以看出，低溫(-20℃)下，不論所添加的硅類表面活性劑極性如何，泡沫總體上均呈現(xiàn)出體積上的收縮。泡沫發(fā)生收縮是由于RPUF中聚合物膜強度很高，即使出現(xiàn)物理凝膠和開孔現(xiàn)象時，大部分氣泡膜也不破裂，而對于RPUF來說，其閉孔率很高，故泡孔單元為封閉的孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)置于低溫環(huán)境中時，封閉的氣泡內(nèi)氣體體積發(fā)生收縮，造成泡孔內(nèi)部部分真空環(huán)境，而在大氣壓作用下，最終導(dǎo)致了整體泡沫的尺寸收縮現(xiàn)象。表4顯示，樣品所使用的硅類表面活性劑極性逐漸增大，其低溫下的尺寸穩(wěn)定性也隨之好轉(zhuǎn)。

對于高溫(70℃)下的泡沫樣品，不論所添加的硅類表面活性劑極性如何，總體上均呈現(xiàn)出體積上的膨脹。這是由于在脫模之前，RPUF在非生長方向(寬度、厚度)受到模具器壁的擠壓，生長受限，泡孔可能被壓扁，而在測定尺寸穩(wěn)定性時，這種限制已經(jīng)移除，受熱時可能發(fā)生泡孔內(nèi)氣體膨脹，或者泡沫內(nèi)部再次反應(yīng)，產(chǎn)生更多的氣體，從而導(dǎo)致泡孔膨脹使泡孔變圓，故泡沫體積有所膨脹。表4顯示，所添加的表面活性劑極性越大，泡沫膨脹率越低，尺寸穩(wěn)定性越好。

2．3 表面活性劑的極性對RPUF流動性能的影響

表5為不同極性表面活性劑制備的RPUF流動性能。

表5 不同極性表面活性劑制備的RPUF發(fā)泡長度 mm

由表5可以看出，隨著表面活性劑極性的增大，泡沫樣品停止生長并固化完全時的發(fā)泡長度呈現(xiàn)減小的趨勢，說明其流動性能有所下降。這可能與較大極性的表面活性劑使原料之間的分散乳化更為完全，因而反應(yīng)速率更快，完成反應(yīng)并固化成型所需的時間最短有關(guān)[9]。故而使用極性過大的硅類表面活性劑可能會造成原料流動性不足而使制品不能填滿模具空腔的現(xiàn)象，因而對于具有復(fù)雜形狀的制品而言，不建議選用極性較大的表面活性劑。

2．4 表面活性劑的極性對RPUF壓縮強度的影響

對泡孔的剖面分析表明，泡孔并非真正的圓形，在泡沫的上升方向，泡孔隨模具的不同或多或少要被拉長，因而引起泡沫在力學(xué)性能上的各向異性。根據(jù)文獻報道，一般來說，各向異性的具體情況都表現(xiàn)為泡沫上升方向的強度和模量大于與其正交方向的強度和模量。測定了添加了不同極性的表面活性劑后制備的RPUF在三個不同方向上的壓縮強度，結(jié)果列于表6。由表6可以看到，泡沫上升方向的壓縮強度大于與其正交方向的強度，兩個正交方向上的壓縮強度非常接近。而隨著表面活性劑極性的增大，樣品的壓縮強度也呈現(xiàn)出增加的趨勢。

表6 不同極性表面活性劑制備的RPUF在不同方向上的壓縮強度 kPa

2．5 表面活性劑的極性對RPUF保溫性能的影響

表7為不同極性表面活性劑制備的RPUF熱導(dǎo)率。由表7可以看到，隨著表面活性劑極性的增加，泡沫的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)上升的趨勢。這是由于表面活性劑的極性越大，穩(wěn)泡性能越差，氣泡壁越容易破裂，發(fā)生并泡現(xiàn)象形成大氣泡的概率越大，從而使泡孔孔徑增大。對于密度較大的泡沫來說，泡孔壁和泡孔骨架所占的比重上升，使得泡孔內(nèi)的導(dǎo)熱性能較低的氣體所占比例減小，從而導(dǎo)致了熱導(dǎo)率的上升，所以通常認為熱導(dǎo)率會隨著密度的增加而增加[10]。另一方面，使用極性較大的表面活性劑時，容易發(fā)生并泡現(xiàn)象從而形成一些氣流通道，造成保溫性能的下降。而從表觀密度測試的結(jié)果也可以看出，表觀密度較大的泡沫其配方中所用表面活性劑的極性也較大，因而可以認為表面活性劑的極性越大，制備的RPUF密度也越大，進而熱導(dǎo)率也越大，最終保溫性能下降。

表7 不同極性表面活性劑制備的RPUF熱導(dǎo)率 W/(m·K)

3 結(jié)論

(1) RPUF表觀密度和壓縮強度隨著硅類表面活性劑極性的增大而增大，而流動性能有所下降。

(2)無論是高溫還是低溫，表面活性劑極性大的RPUF都擁有更好的尺寸穩(wěn)定性。

(3)隨著表面活性劑極性的增大，RPUF的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)上升的趨勢，保溫性能有所下降。