天然纖維表面改性及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用進(jìn)展

趙鑫，汪殿龍，孫占英

(1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018； 2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018)

隨著社會(huì)的進(jìn)步，纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料已成為復(fù)合材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向[1-2]。增強(qiáng)纖維中，天然纖維密度低、易降解、節(jié)能環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展，廣泛應(yīng)用于熱塑性塑料的增強(qiáng)改性[3-5]。

盡管天然纖維具有許多優(yōu)勢(shì)，但通常天然纖維含有許多羥基，表現(xiàn)為極強(qiáng)的親水性能。然而樹(shù)脂基體通常具有疏水性能，因此會(huì)導(dǎo)致兩者的界面相容性差，從而破壞復(fù)合材料的各項(xiàng)性能[6-9]。因此，對(duì)于天然纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)前任務(wù)是提高天然植物纖維與樹(shù)脂基體的相容性，才能制備具有良好性能的復(fù)合材料。筆者綜述了近幾年天然纖維常用改性方法，并對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行了介紹，同時(shí)論述了這些改性方法對(duì)天然纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料性能的影響。

1 物理改性

1．1 蒸汽爆破預(yù)處理

蒸汽爆破是在高溫高壓情況下，使高壓下的蒸汽瞬間進(jìn)入天然纖維內(nèi)部，并在短時(shí)間內(nèi)釋放壓力，使纖維原料分裂成細(xì)纖維束。同時(shí)使纖維的結(jié)構(gòu)破壞，纖維分子內(nèi)氫鍵被打斷。

Zhang Xiao等[10]采用蒸汽爆破方法改性紅麻纖維，通過(guò)改變蒸汽壓力研究對(duì)纖維性能影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)增大蒸汽壓力時(shí)，半纖維素、木質(zhì)素都可被去除，纖維素含量增加，同時(shí)纖維的結(jié)晶度、聚合度提高。然而當(dāng)蒸汽壓力過(guò)大時(shí)，纖維素內(nèi)部破壞嚴(yán)重，纖維各項(xiàng)性能均降低。

S. Tanpichai等[11]研究了蒸汽爆破處理?xiàng)l件(蒸汽壓力和處理周期)對(duì)菠蘿葉纖維素微纖維性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破處理后，半纖維素會(huì)降解，而纖維素含量升高，從而增強(qiáng)纖維的熱性能和結(jié)晶度。當(dāng)增大蒸汽壓力和處理時(shí)間時(shí)，纖維形貌發(fā)生了變化。處理后的纖維可以獲得更小的寬度和更短的長(zhǎng)度。若增加蒸汽爆破循環(huán)次數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)大量的纖維素納米纖維。

Sui Wenjie等[12]等對(duì)小麥秸稈中的植物纖維進(jìn)行了蒸汽爆破處理。研究發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂基體與植物纖維可以更好地結(jié)合，但是植物纖維的模量和強(qiáng)度卻有所降低，所以用蒸汽爆破處理法制備得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能僅有小幅提高。

1．2 熱處理

熱處理是一種綠色環(huán)保的方法，該方法的目的是減少天然植物纖維中的水分。同時(shí)，天然纖維中含有的羥基也會(huì)通過(guò)熱處理減少，從而使天然植物纖維與樹(shù)脂基體有良好的結(jié)合性能。其方法主要是把纖維置于設(shè)定好溫度的烘箱內(nèi)一段時(shí)間，從而改變纖維晶體結(jié)構(gòu)的取向與規(guī)整度。

A. Langhorst等[13]通過(guò)低溫?zé)崽幚砝w維,制備了聚丙烯/龍舌蘭纖維復(fù)合材料，討論了熱處理的優(yōu)點(diǎn)和局限性。結(jié)果表明,熱處理可以使龍舌蘭纖維的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，但對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能無(wú)明顯影響。

李敏雯等[14]對(duì)藥渣纖維進(jìn)行熱處理，用于改善纖維性能。結(jié)果表明，提高纖維熱處理時(shí)間和溫度后，纖維的吸水率降低，改善了力學(xué)性能、流動(dòng)性和均勻性。而且熱處理溫度對(duì)纖維的影響大于熱處理時(shí)間。

段成明等[15]采用不同熱處理溫度改性苧麻纖維，研究熱處理對(duì)酚醛樹(shù)脂/苧麻纖維復(fù)合材料性能影響。結(jié)果表明，熱處理能夠減少苧麻纖維中的水分，使纖維與樹(shù)脂基體界面結(jié)合更好。

1．3 等離子處理

等離子體處理時(shí)要求纖維處于低真空室中，然后在低真空室中引入氣體并電離，從而產(chǎn)生等離子體。使用氣體包括氧氣、氮?dú)?、氦氣和空氣。引入的氣體離子撞擊纖維表面，引發(fā)纖維結(jié)構(gòu)的物理、化學(xué)變化。

B. M. Peji?等[16]研究等離子處理對(duì)大麻纖維性能的影響。結(jié)果表明，等離子處理會(huì)使纖維表面粗糙度增加，從而增加纖維的潤(rùn)濕性。其中，半纖維素含量較低的大麻纖維潤(rùn)濕性提高了9倍左右。因此，等離子體可以成功地改善大麻纖維的潤(rùn)濕性，甚至可以代替化學(xué)處理。

B. Enciso等[17]使用低壓等離子體處理纖維素纖維，以改善作為增強(qiáng)材料的天然纖維與聚合物基體之間的附著力。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)等離子體處理后，亞麻纖維潤(rùn)濕性得到增強(qiáng)，其中在最大功率30 W下處理60 s時(shí)可得到最好的結(jié)果：拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量顯著上升。此外，為了最大限度地提高等離子處理效益，應(yīng)在等離子體處理后盡快制備復(fù)合材料，盡可能減少處理和制樣之間的時(shí)間。

劉璇等[18]采用等離子處理苧麻纖維，改變處理時(shí)間和功率探究最佳處理工藝。結(jié)果表明，等離子處理后，纖維與環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)性更好。當(dāng)處理功率為200 W，處理時(shí)間為3 min時(shí)，彎曲、剪切強(qiáng)度提高明顯，與未處理復(fù)合材料相比，分別增強(qiáng)37.0%和30.5%

E. Bozaci等[19]采用不同等離子體功率的氬氣和常壓空氣等離子體對(duì)亞麻纖維進(jìn)行處理，以改善亞麻纖維與高密度聚乙烯和不飽和聚酯的結(jié)合力。結(jié)果表明，經(jīng)氬氣處理的亞麻纖維對(duì)高密度聚乙烯基體的界面結(jié)合力優(yōu)于經(jīng)空氣處理和未經(jīng)處理的亞麻纖維。而對(duì)于亞麻纖維與不飽和聚酯的結(jié)合性能，空氣處理比氬氣處理更有效。此外，經(jīng)空氣等離子體處理的纖維比未經(jīng)處理和氬氣等離子體處理的纖維具有更高的氧濃度和更高的氧碳比。經(jīng)過(guò)兩次等離子體處理后，可以清楚地看到在亞麻纖維表面產(chǎn)生了一個(gè)新的官能團(tuán)(O—C=O)。

2 化學(xué)改性

2．1 堿處理

堿處理是目前應(yīng)用較為廣泛的纖維化學(xué)處理方法。該方法是使用氫氧化鈉(NaOH)改性天然纖維，除去天然纖維表面的木質(zhì)素等弱組分，顯露出纖維素分子，增加反應(yīng)位點(diǎn)，提高天然纖維表面粗糙度，從而增強(qiáng)與樹(shù)脂基體的粘附性。圖1為堿處理反應(yīng)原理。

圖1 堿處理天然纖維反應(yīng)原理

左迎峰等[20]用NaOH溶液改性竹纖維，并研究了NaOH溶液濃度、浸泡時(shí)間及溫度對(duì)聚乳酸/竹纖維可降解復(fù)合材料性能影響。結(jié)果表明，纖維經(jīng)過(guò)堿的處理會(huì)變得不光滑，與聚乳酸基體結(jié)合得更好。當(dāng)NaOH溶液濃度為3%，在溫度為60℃下處理4 h，復(fù)合材料性能最好。

焦學(xué)健等[21]制備聚丙烯/麥秸稈木塑復(fù)合材料，研究了不同NaOH溶液處理麥秸稈時(shí)其含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NaOH溶液濃度為8%時(shí)，復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)到最好。

R. Vijay等[22]對(duì)天然纖維素纖維進(jìn)行堿處理。結(jié)果表明，堿處理后纖維素成分提高，而半纖維素、木質(zhì)素和蠟成分降低。并且堿處理增加了纖維的熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、結(jié)晶度和表面粗糙度等特性?？偟膩?lái)說(shuō)，堿處理明顯改善了纖維的性能。

T. A. Negawo等[23]分別用濃度為2.5%，5.0%和7.5%的NaOH溶液改性非洲蕉纖維，研究了非洲蕉纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能、表面形貌和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)堿處理的非洲蕉纖維與不飽和聚酯的界面相互作用更好。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，與未處理的非洲蕉纖維相比，濃度5.0%的堿處理非洲蕉纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別提高了14.5%和43.5%。

2．2 硅烷偶聯(lián)劑處理

硅烷偶聯(lián)劑改性是一種重要的化學(xué)改性方法。主要機(jī)理是硅烷分子含有雙官能團(tuán)，可分別與纖維和樹(shù)脂基體反應(yīng)，在天然纖維與基體之間構(gòu)成“橋梁”。圖2為硅烷偶聯(lián)劑處理纖維的主要反應(yīng)過(guò)程，包括水解、縮合、形成氫鍵及共價(jià)鍵。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑處理天然纖維的主要反應(yīng)過(guò)程

王哲等[24]制備聚乳酸/麥秸稈纖維復(fù)合材料，研究了硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)復(fù)合材料性能的影響。由于偶聯(lián)劑與纖維中的羥基結(jié)合，使復(fù)合材料的吸水性降低，增強(qiáng)了纖維與聚乳酸基體界面相容性，從而提高了力學(xué)性能。

R. Sepe等[25]研究制備了麻纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，使用硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)大麻纖維進(jìn)行改性。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果及掃描電子顯微鏡(SEM)表明麻纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體結(jié)合良好，且復(fù)合材料拉伸及彎曲性能增強(qiáng)。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑溶液濃度為1%時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能最佳。

Liu Yucheng等[26]從天然玉米秸稈中提取出天然纖維素纖維，用不同濃度的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)纖維的化學(xué)性能、表面形貌以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，硅烷處理減少了纖維表面的半纖維素及木質(zhì)素，用量為纖維質(zhì)量5%的硅烷處理的纖維有更好的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，硅烷處理改善纖維與樹(shù)脂基體的結(jié)合性，使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高。

P. Georgiopoulos等[27]制備了聚乳酸/亞麻纖維復(fù)合材料，分別采用濃度為1%，2%，3.5%和5%的硅烷偶聯(lián)劑溶液處理纖維。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料性能的研究，發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑溶液濃度為2%時(shí)，復(fù)合材料彎曲性能更好。硅烷濃度超過(guò)一定量后，復(fù)合材料性能也會(huì)惡化。

M. I. Najeeb等[28]使用硅烷溶液處理菠蘿AC6葉纖維，研究了不同浸泡時(shí)間(1，3，5 h)對(duì)纖維性能的影響。結(jié)果表明，處理后的纖維熱穩(wěn)定性提高了5.9%，表面粗糙度也有所提高，但當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，粗糙度略有降低。單纖維測(cè)試表明，處理3 h的纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度。因此，不同的處理時(shí)間對(duì)纖維性能的影響是不同的。

董婕[29]為了使聚丙烯/竹粉復(fù)合材料的性能更加優(yōu)異，采用堿與KH550復(fù)合處理竹粉以提高與聚丙烯樹(shù)脂基體的界面相容性。結(jié)果表明，復(fù)合改性后竹粉在聚丙烯中的分散性加強(qiáng)，沖擊和拉伸性能達(dá)到最好，提高了復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。

2．3 接枝共聚

在天然纖維表面接枝共聚是很有效的改性方法。反應(yīng)機(jī)理為纖維素與單體發(fā)生接枝反應(yīng)，在不完全破壞纖維素本身性能的情況下，最終使天然纖維分子鏈上接枝上不同性質(zhì)的共聚物，單體主要包括丙烯酸、丙烯腈等。圖3為纖維接枝共聚示意圖。

圖3 天然纖維接枝共聚示意圖

Li Wenhao等[30]將聚乳酸接枝到竹纖維表面，從而使竹纖維表面具有疏水結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)雙輥軋機(jī)物理共混制備了聚乳酸/接枝竹纖維復(fù)合材料和聚乳酸/未接枝竹纖維復(fù)合材料。晶體結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，竹纖維經(jīng)過(guò)接枝改性后，纖維與聚乳酸結(jié)合更好，增強(qiáng)了材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率分別比聚乳酸/未接枝竹纖維復(fù)合材料提高了19.3%和30.1%。

譚屬瓊等[31]以薯渣纖維作原料，丙烯酸作為單體，將纖維表面接枝丙烯酸。接枝產(chǎn)物不僅含有大量天然纖維素的羥基活性基團(tuán)，而且含可以吸附重金屬離子的活性官能團(tuán)，從而使重金屬離子被聚合物吸附。

徐鑫光等[32]以微晶纖維素為原料，在其表面接枝丙烯酸和丙烯腈兩種單體，研究其吸水性。結(jié)果表明，雖然雙單體接枝產(chǎn)物的最大吸水率優(yōu)于單一單體接枝產(chǎn)物，但丙烯酸和丙烯腈的綜合效果沒(méi)有優(yōu)于兩種單體單獨(dú)使用效果之和，即并不存在丙烯酸、丙烯腈兩者的協(xié)同效果。

王建等[33]將漂白闊葉木漿、棉漿接枝甲基丙烯酸甲酯，制造出可吸油的復(fù)合材料。研究了纖維種類(lèi)、單體的量對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響。結(jié)果表明，單體用量、纖維固有性能均可影響產(chǎn)物吸油效果，然而并非接枝率越高，吸油效果越好。

2．4 乙?；幚?/h3>

乙酰化處理是天然纖維與酸、酸酐等發(fā)生酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)是天然纖維的羥基(—OH)與乙?；?CH3COO—)反應(yīng)的過(guò)程，如圖4所示。纖維中的極性羥基被乙酰基代替，從而降低了天然纖維的極性，更利于天然纖維在樹(shù)脂基體中的分散，從而提高纖維與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合性能。

圖4 乙酰化處理天然纖維反應(yīng)原理

M. L. Loong等[34]利用乙酸酐處理亞麻纖維，以提高環(huán)氧樹(shù)脂/亞麻纖維復(fù)合材料的性能。結(jié)果顯示，當(dāng)亞麻纖維在2%乙酸酐中浸泡1 h，再與環(huán)氧樹(shù)脂混合，其拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量最優(yōu)。且處理后的樣品耐濕性較好，其中2%乙酸酐處理的纖維耐濕性比未處理的亞麻纖維提高65%。SEM顯示處理后的亞麻纖維復(fù)合材料界面附著力提高。

T. Joffre等[35]研究了不同含水率條件下乙?；瘜?duì)木材纖維與聚乳酸基體附著力的影響。當(dāng)木材纖維完全浸泡在水中時(shí)，乙?；黠@提高了聚乳酸/木纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度。通過(guò)對(duì)纖維進(jìn)行乙?；幚恚梢允菇谒械膹?fù)合材料試樣的斷裂韌性提高30%以上。同時(shí)，纖維在尺寸上更加穩(wěn)定，并且在濕態(tài)時(shí)不會(huì)失去與PLA基體的附著力，這使得應(yīng)力傳遞更加良好。

R. F. Buson等[36]研究了竹纖維作為增強(qiáng)材料時(shí)的力學(xué)性能。由于乙?；^高的結(jié)合能導(dǎo)致其降解需要更高的能量，因此乙?；墒怪窭w維具有更好的熱穩(wěn)定性。經(jīng)乙酰化處理后，竹纖維的吸水性降低，纖維的表面粗糙度有所增加，這使得復(fù)合材料中纖維與基體的附著力增加。

2．5 其它方法

屈曉玲等[37]先使用氫氧化鈉對(duì)漢麻稈芯粉進(jìn)行處理，去掉纖維表面雜質(zhì)，使纖維結(jié)構(gòu)暴露出來(lái)，再用甲苯二異氰酸酯在纖維表面接枝。結(jié)果表明，異氰酸酯與纖維表面的羥基反應(yīng)形成氨酯鍵，使?jié)h麻稈芯粉具有一定疏水性能。

R. A. Majid等[38]用苯甲酰氯對(duì)紅麻芯粉進(jìn)行處理，制備了聚氯乙烯/環(huán)氧化天然橡膠/洋麻纖維復(fù)合材料。結(jié)果顯示，該處理改善了洋麻纖維與基體之間的界面附著力，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率均得到了提高。

孫占英[39]在劍麻纖維表面接枝超支化聚酰胺-胺來(lái)提高聚丙烯/劍麻纖維的界面結(jié)合性能。結(jié)果表明，相對(duì)于未處理材料，超支化聚酰胺-胺改性后的劍麻纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量均有明顯提高。

3 結(jié)語(yǔ)

天然纖維密度低、可再生、節(jié)能環(huán)保，順應(yīng)了時(shí)代的發(fā)展。與合成纖維相比，雖然天然纖維在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面占有優(yōu)勢(shì)，但天然纖維的極性使其與大部分樹(shù)脂基體的相容性差。因此針對(duì)不同的天然纖維，采取合適的處理方法提高性能是今后的研究重點(diǎn)。