高溫FLiBe熔鹽顆粒粒徑分布特征研究

劉立志 付海英 劉忠英 馬繼飛 杜 林唐曉星 錢(qián) 淵 姚 劍 李玉蘭

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

含鈹熔鹽的化學(xué)毒性很強(qiáng)，在2012年被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為一類(lèi)致癌物［1］。鈹?shù)闹饕：κ俏攵拘?，含鈹顆粒（尤其是BeF2等易溶于水的化合物）隨著呼吸進(jìn)入人體，對(duì)肺部造成不可逆的損傷［2-4］。而 FLiBe 熔鹽作為釷基熔鹽堆（Thorium Molten Salt Reactor，TMSR）專(zhuān)項(xiàng)的冷卻劑和燃料鹽載體，其安全控制不可忽視。研究發(fā)現(xiàn)顆粒物粒徑分布會(huì)嚴(yán)重影響除鈹效率［5］。針對(duì)熔鹽制備與反應(yīng)堆運(yùn)行的特殊高溫工況，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)含鈹熔鹽顆粒的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)和有效去除，必須充分了解高溫FLiBe熔鹽顆粒的粒徑分布和形態(tài)特征。

高溫FLiBe 熔鹽具有熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、熱容高、腐蝕性較強(qiáng)等特點(diǎn)，目前研究領(lǐng)域主要集中在堆冷卻劑［6-7］、腐蝕機(jī)理與防腐機(jī)制［8-13］和熱物理性質(zhì)［14-17］等方面，但對(duì)高溫 FLiBe 熔鹽尾氣的粒徑分布研究鮮有報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)不同粒徑的顆粒物對(duì)人體的傷害程度不同，并且越細(xì)的顆粒物對(duì)人的傷害也越大。超細(xì)顆粒物（粒徑小于0.1 μm）可穿透肺泡進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)，造成心腦血管等系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能的損害［18-21］。因此對(duì)含毒顆粒的監(jiān)測(cè)和處理更為重要。

本文通過(guò)搭建與低壓沖擊采樣器（Dekati Low Pressure Impactor，DLPI）連接的熔鹽減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置，研究了不同工況下高溫FLiBe 熔鹽顆粒的粒徑分布特征及其影響因素，以及熔鹽顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，為監(jiān)測(cè)和去除高溫尾氣中的熔鹽顆粒提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

高溫熔鹽顆粒粒徑分布特征研究裝置（如圖1）基于減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置與DLPI 搭建。其中，DLPI出口設(shè)置壓力計(jì)，監(jiān)測(cè)采樣過(guò)程中的壓力變化，保證DLPI 粒徑大小刻度的準(zhǔn)確性。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，所有采樣氣體均未經(jīng)過(guò)濾器。減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置［22］的工作原理為利用熔鹽主要成分堿和堿土金屬鹵化物在低壓（真空）條件下比大多數(shù)裂變產(chǎn)物明顯高的蒸氣壓來(lái)回收載體熔鹽并分離大量裂變產(chǎn)物。低壓沖擊采樣器用于將氣體中的熔鹽顆粒分級(jí)采集在濾膜上，通過(guò)分析濾膜上Be 的濃度，得到熔鹽顆粒的粒徑分布。實(shí)驗(yàn)所用濾膜為Whatman 公司生產(chǎn)的Nuclepore聚碳酸酯膜。

圖1 高溫熔鹽顆粒粒徑分布特征研究裝置Fig.1 Schematic diagram of device for studying particle size distribution of molten salt particles at high temperature

FLiBe 熔鹽是 LiF 和 BeF2按摩爾比 2：1 混合后形成的復(fù)鹽Li2BeF4，熔點(diǎn)459 ℃，沸點(diǎn)1 430 ℃。實(shí)驗(yàn)最終溫度定為高于FLiBe 熔鹽熔點(diǎn)的930 ℃，保證了足夠的熔鹽蒸發(fā)速率與蒸發(fā)量，為熔鹽顆粒的去除提供必要的數(shù)據(jù)支持。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：開(kāi)啟2#真空泵，壓力維持約0.1 Pa，室溫下經(jīng)1.5 h升溫至710 ℃，關(guān)閉 2#真空泵，保溫 1 h 后經(jīng) 0.5 h 升溫至930 ℃，DLPI 采樣時(shí)維持1#真空泵運(yùn)行，抽氣速度為30 L·min?1，氣體壓力約8.0～9.5 kPa；常溫常壓條件下選擇涉鈹手套箱內(nèi)的氣體作為采樣對(duì)象（見(jiàn)表1）。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions

1.2 樣品分析

采樣濾膜用微波消解儀（屹堯科技，Topex）做樣品處理與試劑空白，具體操作參考《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 657-2013）［23］。采樣濾膜上 Be 濃度用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）（Thermo Fisher，X Series）分析測(cè)定，具體操作如下：

1）儀器校準(zhǔn)

開(kāi)啟等離子體后將儀器預(yù)熱20 min。用1 ng·mL?1質(zhì)譜儀校準(zhǔn)溶液優(yōu)化儀器參數(shù)，再用5～10 ng·mL?1多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)。

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)

將鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液按照濃度從低到高順序依次測(cè)定。測(cè)試使用銦為內(nèi)標(biāo)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液在樣品霧化前以蠕動(dòng)泵的另一進(jìn)樣管加入，從而與樣品充分混合。

3）樣品測(cè)定

先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硝酸對(duì)測(cè)樣系統(tǒng)進(jìn)行徹底清洗。從空白樣品開(kāi)始測(cè)定，每測(cè)完一個(gè)樣品，均需將進(jìn)樣管經(jīng)2%硝酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和超純水浸洗后再測(cè)定其他樣品，以避免樣品間相互干擾。若樣品中鈹?shù)臐舛瘸鰳?biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，則將該樣品適當(dāng)稀釋后重新測(cè)定。

4）結(jié)果計(jì)算與表示

不同粒徑熔鹽顆粒鈹濃度計(jì)算公式：

式中：Ci為i樣品鈹濃度，μg·m?3；ci為i樣品溶液鈹濃度，μg·L?1；c0為空白樣品溶液鈹濃度，μg·L?1；Ni為i樣品稀釋倍數(shù)，無(wú)單位；Vi為i樣品定容體積，mL；vi為i樣品抽氣速度，L·min?1；ti為i樣品采樣時(shí)間 ，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫常壓下涉鈹手套箱內(nèi)熔鹽顆粒粒徑分布特征

在常溫常壓下，使用DLPI采集涉鈹手套箱內(nèi)空氣中的熔鹽顆粒樣品，分析其中的Be 濃度，結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在常溫常壓環(huán)境中，熔鹽顆粒主要集中在大于2.5 μm的大粒徑范圍內(nèi)。同時(shí)比較同樣在常溫常壓下熔鹽制備現(xiàn)場(chǎng)熔鹽顆粒的粒徑分布（圖2），進(jìn)一步證實(shí)了常溫常壓下熔鹽顆粒主要集中在大粒徑范圍內(nèi)這一結(jié)論。

由圖2 中數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)手套箱這種封閉環(huán)境和熔鹽制備現(xiàn)場(chǎng)這種敞開(kāi)式的環(huán)境，熔鹽顆粒在封閉環(huán)境中更容易積聚形成大顆粒。因此在處理尾氣中熔鹽顆粒的時(shí)候，可以考慮先將含熔鹽顆粒的尾氣經(jīng)過(guò)大體積緩沖罐，讓含熔鹽的尾氣有機(jī)會(huì)積聚、沉降，從而降低其濃度，再匯入其他處理工藝中。

圖2 氬氣氛圍手套箱和熔鹽制備現(xiàn)場(chǎng)空氣鈹顆粒粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of Be in argon in glove box and in air of molten salt preparation site

2.2 不同工況下熔鹽顆粒的粒徑分布特征

針對(duì)常溫常壓、高溫密閉、高溫氣體吹掃（模擬反應(yīng)堆運(yùn)行工況）這三種不同工況，使用DLPI 分別采集減壓蒸餾腔體內(nèi)氣氛中的熔鹽顆粒樣品。在常溫常壓的手套箱內(nèi)，高溫熔鹽自然揮發(fā)，遇空氣驟冷積聚形成顆粒；而高溫密閉和高溫氬氣吹掃則是強(qiáng)制抽出熔鹽蒸汽，在略低于蒸發(fā)溫度下形成顆粒。分析不同工況下的Be濃度，結(jié)果如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常溫和高溫狀態(tài)下熔鹽顆粒的粒徑分布有明顯區(qū)別：常溫下的熔鹽顆粒在冷凝積聚的作用下大部分集中在大粒徑段范圍（大于2.5 μm），熔鹽顆粒隨著粒徑減小鈹?shù)臐舛妊杆俳档停欢邷叵碌娜埯}顆粒則大部分集中在0.26～2.5 μm 的粒徑范圍內(nèi)，在粒徑大于 2.5 μm 和小于0.26 μm范圍內(nèi)鈹?shù)臐舛入S熔鹽粒徑變化快速減小。從圖3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（a）與（b）、（c）對(duì)比來(lái)看，溫度和壓強(qiáng)對(duì)熔鹽顆粒粒徑分布和Be 濃度有重要影響，而（b）和（c）的數(shù)據(jù)顯示，雖然在高溫下氣體吹掃對(duì)Be濃度影響很大，但對(duì)粒徑分布的結(jié)果影響有限。

圖3 不同工況下減壓蒸餾腔體內(nèi)熔鹽顆粒中Be濃度的粒徑分布(a)常溫常壓，(b)高溫密閉，(c)高溫氬氣吹掃Fig.3 Particle size distribution of Be concentration in molten salt particles in vacuum distillation chamber under different working conditions(a)Normal temperature and pressure,(b)High temperature sealing,(c)High temperature argon purge

2.3 熔鹽顆粒粒徑分布特征的影響因素

2.3.1 影響因素討論

為了模擬熔鹽真實(shí)應(yīng)用場(chǎng)景，選取氣體吹掃和采樣時(shí)間兩個(gè)變量。在真實(shí)的熔鹽應(yīng)用環(huán)境中，熔鹽顆粒會(huì)被通入的氬氣裹挾帶走，氬氣吹掃可能會(huì)對(duì)熔鹽顆粒的粒徑分布產(chǎn)生影響。熔鹽顆粒是不斷產(chǎn)生并生長(zhǎng)的，采樣時(shí)間的長(zhǎng)短可能直接影響到熔鹽顆粒的粒徑分布情況。

2.3.2 氣體吹掃

氣體吹掃對(duì)熔鹽顆粒粒徑分布的影響結(jié)果可以見(jiàn)圖3（b）和（c），這兩次實(shí)驗(yàn)在保證其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，分別采用密閉蒸發(fā)和通入氬氣載帶蒸發(fā)兩種方式。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫狀態(tài)下，兩次實(shí)驗(yàn)的Be 濃度和峰值都有差異，但熔鹽顆粒都集中在0.26～2.5 μm的粒徑范圍內(nèi)。在氬氣吹掃條件下，熔鹽氣壓減小，熔鹽蒸發(fā)速率大幅增加，高速氬氣氣流裹挾大量顆粒進(jìn)入采樣器，導(dǎo)致鈹濃度增大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。采樣壓力的變化對(duì)粒徑分布有影響，但峰值偏移不大，可以為尾氣處理工藝的設(shè)計(jì)提供參考。氬氣的通入并未改變?nèi)埯}顆粒的碰撞概率，從而對(duì)熔鹽顆粒的粒徑分布產(chǎn)生明顯影響，這說(shuō)明有無(wú)氣體吹掃沒(méi)有造成熔鹽顆粒粒徑分布的顯著影響。

2.3.3 采樣時(shí)間

在高溫氣體吹掃的工況下，保證其他實(shí)驗(yàn)條件相同，分別采集15 min 和30 min 的熔鹽顆粒樣品，分析其中的Be濃度，結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采樣時(shí)間的變化沒(méi)有對(duì)熔鹽顆粒粒徑分布產(chǎn)生明顯影響。這一方面說(shuō)明了粒徑分布結(jié)果的可重復(fù)性和可靠性，也證明了監(jiān)測(cè)工藝的可行性。另外兩次實(shí)驗(yàn)采樣時(shí)間分別為15 min 和30 min，而后者濃度峰值大約是前者的兩倍，推測(cè)隨著時(shí)間推移熔鹽顆粒產(chǎn)生速率有逐漸增大的趨勢(shì)。綜上所述，我們可以得出氣體載帶的高溫FLiBe熔鹽顆粒的粒徑分布主要集中在0.26～2.5 μm的粒徑范圍內(nèi)這一結(jié)論，從而為熔鹽堆的尾氣處理方案提供準(zhǔn)確有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖4 不同采樣時(shí)間對(duì)熔鹽顆粒粒徑分布的影響Fig.4 Effect of different sampling time on particle size distribution of molten salt

2.4 微觀結(jié)構(gòu)熔鹽顆粒的形態(tài)特征

DLPI的粒徑刻度依賴(lài)于流經(jīng)的氣體壓力，只有在出口壓力保持在10 kPa 的時(shí)候，廠家提供的粒徑刻度才是可信的。但是，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，無(wú)論是密閉工況還是氣體吹掃工況，都很難保證出口壓力一直維持在10 kPa，這就可能造成DLPI粒徑刻度的不準(zhǔn)確。因此，為了校準(zhǔn)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的粒徑刻度，我們使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（LEO，1530VP）從微觀結(jié)構(gòu)分析不同粒徑采樣膜上熔鹽顆粒的大?。ㄒ匀埯}顆粒粒徑為2.5 μm的采樣膜為例），分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 熔鹽顆粒粒徑為2.5 μm的采樣膜掃描電鏡結(jié)果Fig.5 Results of SEM by using sample film with molten salt particle size of 2.5 μm

從圖5 可以看出，熔鹽顆粒粒徑為2.5 μm 的采樣膜上的熔鹽顆粒大小不一，但大部分顆粒的粒徑大小集中在2.5 μm附近，這與DLPI的粒徑刻度十分相符，也表明了前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，從圖上還可以發(fā)現(xiàn)，2.5 μm 左右的熔鹽顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形，而不是晶體狀，可能是熔鹽顆粒碰撞沉積導(dǎo)致的。至于這一變化具體是在減壓蒸餾腔體內(nèi)還是在傳輸管道中發(fā)生的，還需要進(jìn)行深入研究。

3 結(jié)語(yǔ)

考慮到FLiBe 熔鹽中鈹和氟的化學(xué)毒性，如何有效去除工藝尾氣中的熔鹽顆粒是熔鹽堆安全開(kāi)展的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，而高溫熔鹽顆粒的粒徑分布是尾氣處理工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵參數(shù)。

本研究基于熔鹽減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置，利用低壓沖擊采樣器通過(guò)濾膜分級(jí)采集—ICP-MS 分析的方式研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中高溫FLiBe 熔鹽顆粒的粒徑分布，為熔鹽顆粒的去除提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。研究結(jié)果表明：

1）常溫和高溫下熔鹽顆粒的粒徑分布是有區(qū)別的：常溫下的熔鹽顆粒分布集中在大粒徑段（大于2.5 μm）；而高溫下則集中在0.26～2.5 μm。

2）高溫下，氣體吹掃和采樣時(shí)間對(duì)熔鹽顆粒樣品采集量有影響，但對(duì)粒徑分布沒(méi)有明顯影響。

3）規(guī)則球形而非晶體狀的掃描電鏡結(jié)果說(shuō)明熔鹽顆粒的生長(zhǎng)可能是由其碰撞沉積導(dǎo)致。