半合成與原位晶化催化裂化催化劑孔結(jié)構(gòu)的研究

熊曉云，聶普選，祿軍讓，王久江

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2.中國(guó)石油慶陽石化分公司)

催化裂化是原油二次加工的主要手段，是通過高溫和催化劑的作用使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，生產(chǎn)液化氣、汽油和柴油等的過程。催化裂化反應(yīng)中催化劑性質(zhì)對(duì)裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布具有決定作用。目前國(guó)內(nèi)外，催化裂化催化劑按照制備工藝主要分為半合成型和原位晶化型兩類。半合成催化劑指先分別制備分子篩和載體材料，再通過黏結(jié)劑組裝成型所得到的催化劑。而原位晶化催化劑則是先將黏土噴霧成型，再通過反應(yīng)條件的控制，在成型的微球上同步生長(zhǎng)分子篩和載體，并經(jīng)進(jìn)一步離子交換后所得的催化劑[1]。兩種工藝生產(chǎn)的催化劑在國(guó)內(nèi)外均得到了廣泛應(yīng)用，但相對(duì)而言，原位晶化催化劑制備路線更為復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠商較少，主要以德國(guó)BASF公司和國(guó)內(nèi)的中國(guó)石油蘭州石化分公司(簡(jiǎn)稱蘭州石化)催化劑廠為主。與半合成催化劑相比，原位晶化催化劑由于特殊的制備工藝具有更優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)[2-5]。但詳細(xì)對(duì)比兩種工藝所制備催化劑的孔分布、孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的報(bào)道較少。

油氣分子在催化裂化催化劑的表面酸性中心反應(yīng)，要經(jīng)歷吸附、反應(yīng)、脫附幾個(gè)步驟，催化劑需具有良好的孔結(jié)構(gòu)分布，以實(shí)現(xiàn)油氣分子與酸性中心的良好可接近性及產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散[6]。特別是催化裂化中短反應(yīng)時(shí)間工藝的引入和摻煉重質(zhì)原油的需求，由于反應(yīng)時(shí)間短以及更大的油氣分子直徑，油氣分子與活性中心的可接近性尤其重要，需要催化劑具有更好的中大孔分布。目前國(guó)內(nèi)外催化裂化裝置主要采用流化床工藝，反應(yīng)為連續(xù)再生反應(yīng)，催化劑需經(jīng)歷燒焦再生過程，燒焦過程要求催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。目前，實(shí)驗(yàn)室主要通過高溫水熱處理來模擬工業(yè)催化裂化裝置催化劑性質(zhì)的變化。

LB系列原位晶化催化劑是蘭州石化催化劑廠有代表性的產(chǎn)品，本課題將其與半合成工藝制備的催化裂化催化劑進(jìn)行對(duì)比，對(duì)催化劑采用800 ℃、100%水蒸氣處理17 h，考察高溫水熱處理前后的孔結(jié)構(gòu)變化。對(duì)兩種工藝制備的催化劑孔結(jié)構(gòu)的深入研究，對(duì)于深入理解兩種工藝催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)，研究催化劑孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，以及孔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)均具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

半合成工藝制備的催化劑(編號(hào)為L(zhǎng)DO-75)，含有Y及ZSM-5兩種分子篩；原位晶化工藝制備的催化劑(編號(hào)為L(zhǎng)B-5)，含有Y分子篩。兩種催化劑均為蘭州石化催化劑廠提供。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)KTI科技有限公司生產(chǎn)的HT-100型水熱老化裝置對(duì)催化劑進(jìn)行高溫水熱處理，LDO-75和LB-5分別經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣處理17 h，得到的樣品分別命名為L(zhǎng)DO-75-T和LB-5-T。

采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-6B型物理吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試前先預(yù)處理去除樣品中的水分和雜質(zhì)，樣品在300 ℃下抽真空脫氣8 h，吸附-脫附分析在液氮溫度77 K的條件下進(jìn)行，比表面積采用BET法，介孔比表面積、孔體積、孔分布采用BJH方法計(jì)算。

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-3C型X射線衍射(XRD)儀對(duì)催化劑的物相及結(jié)晶度進(jìn)行表征，Y分子篩結(jié)晶度采用在2θ為22°～24.5°間的衍射峰進(jìn)行限定，采用酸處理將Y分子篩破壞后，用2θ為22.5°～25°間的衍射峰對(duì)ZSM-5結(jié)晶度進(jìn)行限定。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附等溫線

圖1給出了LDO-75和LB-5水熱處理前后的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可以看出：兩種催化劑水熱處理前后均為典型的Ⅳ型等溫線；LDO-75的吸附-脫附等溫線在低比壓區(qū)具有明顯的突躍，隨后開始緩慢上升，在相對(duì)壓力(p/p0)為0.4左右開始出現(xiàn)滯后環(huán)。低比壓區(qū)的突躍說明LDO-75中含有微孔，這部分微孔為分子篩提供，滯后環(huán)的出現(xiàn)說明催化劑中含有中大孔。LDO-75-T的N2吸附-脫附等溫線趨勢(shì)與LDO-75極為相似，在低比壓區(qū)有明顯突躍后開始緩慢上升，在p/p0為0.40時(shí)開始出現(xiàn)滯后環(huán)。但與LDO-75相比，在經(jīng)歷苛刻水熱處理后，LDO-75-T在低比壓區(qū)的突躍明顯下降，說明部分微孔結(jié)構(gòu)坍塌，且其總吸附量也相對(duì)較低，說明孔體積下降。

與LDO-75相比，LB-5的N2吸附-脫附等溫線在低比壓區(qū)具有更高的突躍和更高的總吸附量，說明其具有更高的微孔體積和總孔體積；同時(shí)，LB-5在p/p0為0.5左右開始出現(xiàn)滯后環(huán)，說明其具有更大的介孔孔徑。LB-5-T的N2吸附-脫附等溫線趨勢(shì)與LB-5較相似，均在p/p0為0.5左右開始出現(xiàn)滯后環(huán)，但LB-5-T無論是低比壓區(qū)吸附量還是總吸附量都有所降低，說明其微孔體積和總孔體積均下降。

圖1 催化劑水熱處理前后的N2吸附-脫附等溫線■—LDO-75； ●—LDO-75-T； ▲—LB-5；

2.2 孔結(jié)構(gòu)表征

表1給出了LDO-75和LB-5水熱處理前后孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。由表1可以看出：LDO-75的比表面積為214.1 m2g，孔體積為0.27 cm3g，BJH方法計(jì)算得到的介孔比表面積和孔體積分別為86.5 m2g和0.19 cm3g；水熱處理后LDO-75-T的孔體積從0.27 cm3g下降到0.24 cm3g，處理后孔體積保留率為88.9%，BET比表面積下降較為明顯，從214.1 m2g下降到136.5 m2g，比表面積保留率為63.8%；LDO-75與LDO-75-T的微孔比表面積分別為150.8 m2g和67.0 m2g，水熱處理后的微孔比表面積保留率僅為44.4%。值得注意的是，LDO-75-T的BJH介孔體積、比表面積與水熱處理前相比，反而略有增加，孔體積從0.19 cm3g上升到0.21 cm3g，比表面積從86.5 m2g上升到93.3 m2g。LB-5的總孔體積為0.35 cm3g，與LDO-75相比，高出30%，而BET比表面積為307.3 m2g，比LDO-75的比表面積增加了43%，其BJH孔體積和比表面積分別為0.25 cm3g和116.9 m2g，均明顯高于LDO-75。上述數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明原位晶化催化劑與半合成催化劑相比，孔結(jié)構(gòu)更為豐富，這也與文獻(xiàn)報(bào)道一致[2-5]。

表1 LDO-75和LB-5水熱處理前后的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

LB-5-T的總孔體積從處理前的0.35 cm3/g下降到0.30 cm3/g，但仍明顯高于經(jīng)水熱處理的LDO-75-T，處理后孔體積保留率為86%，LB-5-T的比表面積為132.9 m2/g，與LDO-75-T的比表面積相近，但與水熱處理前相比，其比表面積保留率僅為43%。尤其值得注意的是，原位晶化催化劑的微孔穩(wěn)定性較差，LB-5-T的微孔比表面積從水熱處理前的216.0 m2/g下降到54.3 m2/g，保留率僅為25.1%。LB-5-T雖然總孔體積和比表面積下降，但從BJH數(shù)據(jù)看，其介孔體積有所上升，從水熱處理前的0.25 cm3/g上升到0.28 cm3/g，介孔比表面積略微下降，從水熱處理前的116.9 m2/g下降到109.0 m2/g。對(duì)比LB-5-T與LDO-75-T的BJH孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，與LDO-75-T相比，LB-5-T的介孔體積仍高出30%以上。

圖2為L(zhǎng)DO-75和LB-5水熱處理前后的BJH孔徑分布曲線。由圖2可以看出，LDO-75的介孔孔徑分布較為集中，最可幾孔徑為3.8 nm，該部分介孔主要由活性基質(zhì)和分子篩中的介孔兩部分組成。目前國(guó)內(nèi)催化裂化催化劑的活性基質(zhì)以氧化鋁為主，且一般以擬薄水鋁石為前軀體，其可幾孔徑在3.4 nm左右[7]，而催化劑中Y分子篩經(jīng)過超穩(wěn)處理，在超穩(wěn)過程中脫鋁導(dǎo)致超籠相連通產(chǎn)生的介孔在3.8 nm左右[8]，均與LDO-75的孔徑為3.8 nm介孔分布接近。催化劑LDO-75在孔徑為50～300 nm間還存在一個(gè)較弱的寬泛孔分布，表明催化劑還含有部分大孔，一般認(rèn)為半合成催化劑的大孔為顆粒間的堆積孔。與LDO-75相比，LDO-75-T在孔徑3.8 nm左右的介孔明顯增加，同時(shí)孔徑為4～50 nm間的介孔也有所增加。介孔增加的原因可能與分子篩的微孔結(jié)構(gòu)坍塌有關(guān)，分子篩在水熱處理過程中雖然微孔結(jié)構(gòu)下降較大，但水熱處理導(dǎo)致的分子篩結(jié)構(gòu)脫鋁，還將形成大量的介孔。文獻(xiàn)顯示[8]，當(dāng)Y分子篩脫鋁致3個(gè)超籠相連，其孔徑約為3.8 nm?？讖綖?～50 nm間孔的增加可能是由Y分子篩過度脫鋁導(dǎo)致，同時(shí)高溫下催化劑中氧化鋁等組分粒子的聚集也可能形成更大的孔，上述原因?qū)е铝舜呋瘎┑慕榭左w積和比表面積增加。

與LDO-75相比，LB-5的孔分布峰更為寬泛，在孔徑為2～200 nm間均存在中大孔分布，最可幾孔徑在6.3 nm，高于LDO-75。原位晶化生長(zhǎng)Y分子篩的過程是一個(gè)擴(kuò)散-形成凝膠-原位重排的過程，與傳統(tǒng)凝膠法生長(zhǎng)Y分子篩不同，此過程被認(rèn)為是固相轉(zhuǎn)變機(jī)理[9]，特殊的生長(zhǎng)過程有利于中大孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。水熱處理后的LDO-75-T在最可幾孔徑3.8 nm左右的孔增加，而LB-5-T在最可幾孔徑6.3 nm左右的孔有所降低，增加的孔主要在孔徑10～50 nm之間。其原因可能是，原位晶化催化劑中含有大量不穩(wěn)定微孔結(jié)構(gòu)，在高溫水熱條件下易發(fā)生過度脫鋁反應(yīng)，導(dǎo)致與半合成催化劑相比，在高溫水熱處理后產(chǎn)生更大的孔。重油大分子的直徑為1～6 nm，為了裂化重油，催化劑的介孔孔徑以6～60 nm為宜[10]，水熱處理后孔徑為10～50 nm的孔增加，可進(jìn)一步增加重油大分子與活性中心的可接近性。

圖2 催化劑水熱處理前后的孔徑分布曲線■—LDO-75； ●—LDO-75-T； ▲—LB-5；

2.3 XRD表征

圖3為L(zhǎng)DO-75和LB-5水熱處理前后的XRD圖譜。由圖3可以看出，LB-5譜峰主要為Y分子篩晶相，而LDO-75除Y分子篩外，還具有ZSM-5、高嶺石的特征譜峰。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，LB-5與LDO-75的Y分子篩結(jié)晶度接近，分別為19%和18%，LDO-75還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的ZSM-5分子篩。雖然分子篩含量接近，但LB-5具有明顯高的微孔比表面積，LB-5微孔比表面積為210.1 m2/g，遠(yuǎn)高于LDO-75的微孔比表面積(150.8 m2/g)，高出近60%。造成這一現(xiàn)象的原因可能與原位晶化的特殊制備工藝有關(guān)，其在原位重排過程中除產(chǎn)生較多的中大孔外，可能還產(chǎn)生了部分非晶體的微孔結(jié)構(gòu)。研究顯示，在采用不同工藝制備的高嶺土微球原位晶化時(shí)，存在相同結(jié)晶度，但微孔體積和比表面積有明顯區(qū)別的現(xiàn)象，認(rèn)為高的微孔體積是原位晶化過程中形成更多微孔所致[11]。

由圖3還可以看出，與水熱處理前兩種催化劑結(jié)晶度和微孔比表面積數(shù)據(jù)相差較大不同，LB-5-T和LDO-75-T中的Y分子篩結(jié)晶度分別為6%和7%，微孔比表面積分別為54.3 m2/g和67.0 m2/g，同時(shí)考慮到LDO-75-T中含有ZSM-5分子篩，二者的結(jié)晶度和微孔比表面積數(shù)據(jù)基本一致。從水熱處理前后的結(jié)晶度數(shù)據(jù)看，LB-5和LDO-75中的Y分子篩的穩(wěn)定性接近，但從微孔比表面積數(shù)據(jù)看，LB-5水熱處理后微孔比表面積下降幅度較大，這可能與LB-5中存在的非晶態(tài)微孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定有關(guān)，值得進(jìn)一步深入研究。

圖3 催化劑水熱處理前后的XRD圖譜 —LB-5； —LDO-75； —LB-5-T； —LDO-75-T

3 結(jié) 論

(1)與半合成工藝制備的LDO-75相比，原位晶化工藝制備的LB-5具有孔體積大、比表面積大的特點(diǎn)，LB-5的介孔體積和比表面積明顯高于LDO-75；經(jīng)高溫水熱處理后，半合成催化劑和原位晶化催化劑的總孔體積和比表面積均明顯下降，但LDO-75-T表現(xiàn)為介孔體積和介孔比表面積均上升，而LB-5-T則表現(xiàn)為介孔體積上升，介孔比表面積下降。

(2)與LDO-75相比，在Y型分子篩含量相近的情況下，LB-5具有更高的微孔含量，但其部分微孔不穩(wěn)定，高溫水熱處理后大幅下降，微孔比表面積保留率低于LDO-75；LDO-75和LB-5的最可幾孔徑分別為3.8 nm和 6.3 nm，經(jīng)高溫水熱處理后，LDO-75-T中孔徑3.8 nm左右的孔增加，而LB-5-T中孔徑6.3 nm左右的孔下降、孔徑10～50 nm的孔增加。