半再生催化重整催化劑SR-1000在玉門煉油廠的工業(yè)應(yīng)用

楊朝華，段超著，劉 勇，張玉紅，王嘉欣

(1.中國石油玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 酒泉 735000；2.中國石油玉門油田分公司規(guī)劃設(shè)計(jì)院；3.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

催化重整(簡(jiǎn)稱重整)是以石腦油(C6～C12)為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分及輕質(zhì)芳烴的重要二次加工過程[1]。重整生成油既可用作車用汽油高辛烷值調(diào)合組分，又可用作制取苯、甲苯和二甲苯的原料，且所產(chǎn)氫氣是煉油廠餾分油加氫裝置重要的氫氣來源[1-3]。隨著全球環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格及芳烴需求量增加，重整在石油化工中的地位愈發(fā)重要[4-6]。

中國石油玉門油田分公司煉油化工總廠(簡(jiǎn)稱玉門煉油廠)450 kt/a半再生重整裝置以直餾石腦油和加氫后的二次加工石腦油為主要原料，原設(shè)計(jì)采用兩段裝填和兩段混氫半再生催化重整工藝，用于生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，并副產(chǎn)氫氣。該裝置最初使用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的CB-6/CB-7重整催化劑，于1997年投料試車一次成功，并于2013—2019年使用石科院開發(fā)的PRT-C/PRT-D重整催化劑，裝置運(yùn)行指標(biāo)達(dá)到生產(chǎn)要求。由于原使用的PRT-C/PRT-D催化劑已經(jīng)超年限運(yùn)行，活性明顯下降，為進(jìn)一步提升重整裝置的經(jīng)濟(jì)效益，玉門煉油廠于2019年3月將催化劑更換為由石科院研制、撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的還原硫化態(tài)重整催化劑SR-1000[1]。以下主要介紹SR-1000在玉門煉油廠的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 SR-1000重整催化劑簡(jiǎn)介

SR-1000重整催化劑是石科院研制的第四代鉑錸固定床半再生重整催化劑。催化劑的主要金屬組分為Pt、Re，已成功應(yīng)用于國內(nèi)外多套半再生重整裝置。該催化劑采用新型催化材料制備具有特殊孔道的氧化鋁載體，不僅有利于重整反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散過程，而且還有利于催化劑燒炭過程。SR-1000催化劑具有積炭速率低、選擇性高、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。另外，由含硫物種氧化鋁載體制備的SR-1000催化劑在還原過程中進(jìn)行“原位硫化”，使得催化劑不再需要在開工前進(jìn)行額外預(yù)硫化[7-9]，因而其開工過程更簡(jiǎn)便、安全和環(huán)保。SR-1000重整催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 SR-1000催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2 SR-1000重整催化劑的開工及運(yùn)轉(zhuǎn)

玉門煉油廠重整裝置加工原料為常壓直餾石腦油與柴油改質(zhì)粗汽油的混合石腦油，經(jīng)加氫精制脫除油中的水、硫、氮及微量金屬雜質(zhì)后作為重整反應(yīng)系統(tǒng)的原料(簡(jiǎn)稱重整進(jìn)料)。重整進(jìn)料的主要性質(zhì)見表2。催化重整的主要目的是將環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，從烴組成角度來說，芳烴潛含量高的原料是理想的原料。由表2可以看出，重整進(jìn)料的芳烴潛含量較低，用這種原料生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)需要更高的反應(yīng)溫度，而反應(yīng)溫度高會(huì)加速催化劑失活。因此選擇活性、選擇性和穩(wěn)定性好的催化劑對(duì)保證裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行至關(guān)重要。

表2 重整進(jìn)料主要性質(zhì)

2019年3月20日完成重整裝置反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件檢查后對(duì)催化劑進(jìn)行裝填。催化劑裝填采用普通布袋裝填方法，第一、二、三、四反應(yīng)器(分別簡(jiǎn)稱一反、二反、三反、四反)的催化劑裝填質(zhì)量比約為1∶1.8∶3.6∶4.9，具體裝填數(shù)據(jù)見表3。

表3 重整各反應(yīng)器SR-1000催化劑裝填數(shù)據(jù)

1)有效裝填質(zhì)量指不包括密封層的催化劑裝填質(zhì)量。

3月22日在完成重整裝置系統(tǒng)氣密性檢測(cè)，氮?dú)夂蜌錃夥謩e置換合格后，重整裝置四合一加熱爐點(diǎn)火按照升溫要求升至370 ℃，氣液分離器壓力控制在0.8 MPa，升溫過程中對(duì)高壓分離器(簡(jiǎn)稱高分)進(jìn)行切水，并投用分子篩干燥系統(tǒng)降低重整系統(tǒng)水含量。在確認(rèn)系統(tǒng)滿足進(jìn)油條件后啟動(dòng)重整進(jìn)料泵進(jìn)油，各反應(yīng)器入口溫度升至450 ℃，系統(tǒng)氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50 μg/g后反應(yīng)器入口溫度升至470 ℃，重整裝置調(diào)整操作進(jìn)入正常生產(chǎn)階段。開工初期催化劑集中補(bǔ)氯3天，注氯量(w，以占重整進(jìn)料量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，下同)為8 μg/g，裝置調(diào)整正常后根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量及油品顏色將注氯量降低至0.6 μg/g，系統(tǒng)未注水。由于SR-1000催化劑為還原硫化態(tài)的催化劑，故開工過程無需進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，過程簡(jiǎn)單、安全和環(huán)保。

自2019年3月重整裝置更換催化劑為SR-1000后運(yùn)轉(zhuǎn)至今，第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)近400天，期間重整進(jìn)料的芳烴潛含量較低，原料的變化頻繁，對(duì)催化劑造成較大的沖擊，但在整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，重整反應(yīng)溫度基本無變化，各反應(yīng)器入口溫度均穩(wěn)定在480 ℃左右，重整生成油(穩(wěn)定汽油)的研究法辛烷值(RON)穩(wěn)定在93～95，說明催化劑的活性和穩(wěn)定性均較好。重整裝置進(jìn)油后的操作數(shù)據(jù)及穩(wěn)定汽油的RON如表4所示。

表4 應(yīng)用SR-1000催化劑后裝置操作數(shù)據(jù)及穩(wěn)定汽油RON

3 SR-1000重整催化劑的標(biāo)定

為了全面考察SR-1000重整催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的活性、選擇性和穩(wěn)定性，玉門煉油廠于2019年12月16日對(duì)催化劑進(jìn)行一次標(biāo)定，標(biāo)定期間主要反應(yīng)條件如表5所示，催化劑性能標(biāo)定結(jié)果如表6所示。同時(shí)，在表5和表6中也列出了該裝置上一周期使用PRT-C/PRT-D催化劑時(shí)的反應(yīng)條件及平均反應(yīng)結(jié)果。

表5 標(biāo)定期間操作條件

1)WAIT為加權(quán)平均入口反應(yīng)溫度。

2)WABT為加權(quán)平均床層溫度。

表6 SR-1000催化劑性能標(biāo)定結(jié)果

由表5和表6可以看出，此次標(biāo)定在SR-1000催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)260天時(shí)進(jìn)行，重整進(jìn)料為芳烴潛含量(w)為36.77%的石腦油，在反應(yīng)質(zhì)量空速為1.43 h-1、WABT為468.0 ℃、高分壓力為1.23 MPa、一段氫油體積比為485、二段氫油體積比為1 085的條件下，穩(wěn)定汽油的RON為94.0、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.0%、收率達(dá)到89.2%，反應(yīng)的芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到135.1%。這些反應(yīng)結(jié)果表明，裝置使用SR-1000催化劑時(shí)，在原料芳烴潛含量不高、反應(yīng)溫度較低的情況下，所得穩(wěn)定汽油的辛烷值和收率高，裝置整體運(yùn)行效益較高，SR-1000催化劑具有良好的反應(yīng)活性和選擇性。

由表5和表6還可以看出，與使用PRT-C/PRT-D催化劑相比，在重整進(jìn)料芳烴潛含量(w)低0.37百分點(diǎn)、質(zhì)量空速高0.18 h-1、WABT低0.6 ℃的情況下，裝置使用SR-1000催化劑時(shí)的穩(wěn)定汽油收率高4.61百分點(diǎn)，RON高1.2個(gè)單位，芳烴收率高1.89百分點(diǎn)，芳烴轉(zhuǎn)化率高5.2百分點(diǎn)，循環(huán)氫純度(φ)提高4百分點(diǎn)。以上數(shù)據(jù)表明，SR-1000催化劑的綜合反應(yīng)性能明顯優(yōu)于PRT-C/PRT-D催化劑。

4 結(jié) 論

(1)半再生催化重整催化劑SR-1000在玉門煉油廠的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在較低的WABT(468.0 ℃)下，裝置所得穩(wěn)定汽油RON為94.0、收率為89.2%，說明SR-1000重整催化劑具有較好的活性和選擇性。

(2)SR-1000重整催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)400 d后仍具有很好的活性、選擇性，催化劑穩(wěn)定性優(yōu)異，可以在高苛刻度下長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

(3)在原料性質(zhì)及反應(yīng)苛刻度基本相同的情況下，SR-1000催化劑的綜合反應(yīng)性能明顯優(yōu)于PRT-C/PRT-D催化劑。

(4)SR-1000催化劑為還原硫化態(tài)的催化劑，開工無需進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，開工過程簡(jiǎn)單、安全且環(huán)保。