膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響

劉廣豪，徐心茹，袁佩青，楊敬一

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

隨著全球常規(guī)石油資源的減少，天然瀝青、超稠油等非常規(guī)石油資源越來(lái)越引起人們的注意，但其含有較多的瀝青質(zhì)，極易在開采﹑集輸和加工過(guò)程中產(chǎn)生瀝青質(zhì)沉積現(xiàn)象，引起堵塞和結(jié)焦等一系列問(wèn)題[1-4]。在石油膠體體系中，膠質(zhì)吸附在瀝青質(zhì)表面，與瀝青質(zhì)一并組成分散相[5]，因此膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性有重要影響。Juan等[6]使用等溫吸附的方法研究了膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的吸附作用及其對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附性能越好的膠質(zhì)，其分子之間的相互作用力越強(qiáng)，在瀝青質(zhì)表面形成的吸附層越致密，并且較薄，不利于穩(wěn)定瀝青質(zhì)。程亮等[7]研究了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的電位以及膠質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)對(duì)膠質(zhì)穩(wěn)定瀝青質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的縮合芳香環(huán)產(chǎn)生的作用力大于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的庫(kù)侖排斥力，并且，含縮合芳香環(huán)和烷基鏈結(jié)構(gòu)越多的膠質(zhì)穩(wěn)定瀝青質(zhì)的效果越好。Janaina等[8]研究了膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的相互作用，發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)可以通過(guò)與瀝青質(zhì)的相互作用來(lái)改變?yōu)r青質(zhì)的溶解度參數(shù)，從而穩(wěn)定瀝青質(zhì)。張會(huì)成等[9]研究了渣油加氫過(guò)程中膠體穩(wěn)定性的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，芳香分有助于膠體的穩(wěn)定，飽和分不利于膠體的穩(wěn)定，而膠質(zhì)是影響膠體穩(wěn)定性的主要因素。

上述研究表明膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性有重要影響，但膠質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響有待進(jìn)一步研究，并且膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間的相互作用對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響也尚存爭(zhēng)議。本課題在分析計(jì)算瀝青質(zhì)和膠質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)和溶解度參數(shù)的基礎(chǔ)上，使用瀝青質(zhì)模型油沉積物顆粒粒徑分布的方法研究了膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響，采用多種表征手段對(duì)膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的作用以及膠質(zhì)穩(wěn)定瀝青質(zhì)的機(jī)理進(jìn)行探討，以期為提高重質(zhì)油瀝青質(zhì)穩(wěn)定性、減少瀝青質(zhì)絮凝沉積和結(jié)焦問(wèn)題提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

天然瀝青，購(gòu)自天津雙利成國(guó)際貿(mào)易有限公司；減壓渣油，購(gòu)自中國(guó)石化青島煉化有限責(zé)任公司。天然瀝青和減壓渣油主要性質(zhì)如表1所示。甲苯、正庚烷、95%乙醇，均為分析純，購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司。氧化鋁，分析純，購(gòu)自國(guó)藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 天然瀝青和減壓渣油的主要性質(zhì)

瀝青質(zhì)為正庚烷瀝青質(zhì)，由天然瀝青分離得到。取適量天然瀝青，以每克天然瀝青中加入40 mL正庚烷的比例進(jìn)行配制，使用超聲波混合45 min，在避光處?kù)o置24 h，然后用0.22 μm的尼龍濾膜過(guò)濾，用正庚烷反復(fù)沖洗濾膜，直到濾液無(wú)色為止。用定性濾紙包裹過(guò)濾的瀝青質(zhì)，放入索氏抽提器，用甲苯進(jìn)行抽提，過(guò)濾除去不溶于甲苯的固體物質(zhì)，然后蒸出甲苯，最后在真空干燥箱50 ℃下干燥4 h，得到瀝青質(zhì)。

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》從天然瀝青和減壓渣油中分別分離出膠質(zhì)，從天然瀝青中分離的膠質(zhì)稱為膠質(zhì)NBR，從減壓渣油中分離的膠質(zhì)稱為膠質(zhì)VRR。

1.2 分析表征方法

采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario Micro Cube型元素分析儀分別測(cè)定天然瀝青、減壓渣油、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)中元素C，H，S，N的含量，元素O的含量由減差法得到。

采用美國(guó)ThermoFischer公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型能譜儀對(duì)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的元素N，O，S進(jìn)行XPS能譜分析，采用XPS Peak 4.1數(shù)據(jù)分析軟件擬合分峰，以C—C鍵結(jié)構(gòu)中的C1s峰(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)扣除荷電效應(yīng)的影響。

采用Waters 1515凝膠滲透色譜(GPC)儀分別測(cè)定瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和沉積物的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)以及沉積物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)。流動(dòng)相采用四氫呋喃，流速為1 mL/min，檢測(cè)溫度為35 ℃。

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的紅外光譜，采用KBr壓片法制樣，測(cè)試波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1。

采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的Ascend 400 MHz核磁共振波譜儀測(cè)定瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的1H NMR波譜，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物。

采用STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀對(duì)沉積物進(jìn)行熱重分析，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫條件為：以升溫速率20 ℃/min從25 ℃升至105 ℃，并在105 ℃下停留10 min，然后繼續(xù)以升溫速率20 ℃/min升至終溫800 ℃，并在800 ℃下停留20 min。

2)業(yè)務(wù)數(shù)據(jù)的全面集成：煤礦安全生產(chǎn)數(shù)據(jù)包括3個(gè)方面，其一是煤礦安全生產(chǎn)活動(dòng)及其人員、設(shè)備、環(huán)境的技術(shù)規(guī)范和管理制度；其二是技術(shù)要求以及人員、設(shè)備、環(huán)境的準(zhǔn)備情況；其三是人員、設(shè)備、環(huán)境在生產(chǎn)活動(dòng)中的具體表現(xiàn)情況和狀態(tài)。

采用max2550VB/PC型X射線衍射(XRD)儀對(duì)沉積物進(jìn)行晶相分析，光源為Cu Kα，掃描角度為10°～80°，掃描速率為12(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°。

1.3 膠質(zhì)/瀝青質(zhì)體系穩(wěn)定性試驗(yàn)

在甲苯和正庚烷體積比為3∶7的混合溶劑中加入質(zhì)量濃度為200 mg/L的瀝青質(zhì)，配制瀝青質(zhì)模型油。在瀝青質(zhì)模型油中加入質(zhì)量濃度范圍為0～1 000 mg/L的膠質(zhì)，在25 ℃下靜置14 h后，使用LS 13 320型激光粒度分析儀測(cè)量每瓶模型油中沉積物顆粒粒徑的大小及分布，據(jù)此評(píng)價(jià)膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性。未加膠質(zhì)的瀝青質(zhì)模型油的沉積物計(jì)為AS沉積物，作為參比樣品；加入膠質(zhì)NBR的沉積物計(jì)為AS+NBR沉積物，加入膠質(zhì)VRR的沉積物計(jì)為AS+VRR沉積物。對(duì)3種沉積物樣品分別進(jìn)行熱重、GPC和XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的表征

2.1.1 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的元素組成和相對(duì)分子質(zhì)量瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的元素組成和平均相對(duì)分子質(zhì)量如表2所示。從表2可以看出：瀝青質(zhì)的Mw最大(7 515)，而膠質(zhì)VRR的Mw比膠質(zhì)NBR大；瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中均含有一定的N，O，S，其中S含量較高；瀝青質(zhì)的C/H原子比為0.90，比膠質(zhì)NBR和膠質(zhì)VRR大，說(shuō)明瀝青質(zhì)中含有較多的不飽和結(jié)構(gòu)。

表2 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的元素組成及相對(duì)分子質(zhì)量

表3 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中S，N，O的存在形態(tài)及含量

2.1.3 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的紅外光譜分析瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)基本在相同的位置出現(xiàn)吸收峰，但是吸收峰的強(qiáng)度存在差別，說(shuō)明瀝青質(zhì)和膠質(zhì)具有相似的結(jié)構(gòu)，但是每種結(jié)構(gòu)的含量可能不一樣。在波數(shù)3 445 cm-1附近出現(xiàn)的丘陵?duì)畹奈辗蹇赡苁怯伞狽H2、—OH或?yàn)r青質(zhì)分子間氫鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，波數(shù)2 851 cm-1和2 922 cm-1附近的吸收峰較強(qiáng)，分別來(lái)自—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)；波數(shù)1 600 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 375 cm-1和1 455 cm-1處出現(xiàn)的中強(qiáng)峰分別歸屬于—CH2和—CH3的彎曲振動(dòng)峰。由此可知瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含有烷基鏈和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可能含有—NH2或—OH。

圖1 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的紅外光譜 —瀝青質(zhì)； —膠質(zhì)NBR； —膠質(zhì)VRR

2.1.4 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的1H NMR波譜分析瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的1H NMR波譜分析結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：瀝青質(zhì)分子中含有的HA所占的比例為12.79%，比膠質(zhì)VRR和膠質(zhì)NBR多；瀝青質(zhì)、膠質(zhì)NBR和膠質(zhì)VRR分子中飽和氫均是Hβ所占的比例最高，分別為54.99%，60.25%，58.21%，Hα和Hγ的比例較低。

表4 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的1H NMR波譜分析結(jié)果

2.1.5 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)采用1H NMR/IR方法[10]計(jì)算瀝青質(zhì)、膠質(zhì)NBR和膠質(zhì)VRR的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，芳香碳分率、芳香環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)和總環(huán)數(shù)從大到小的順序均為：瀝青質(zhì)>膠質(zhì)VRR>膠質(zhì)NBR，即瀝青質(zhì)芳香性最強(qiáng)，膠質(zhì)VRR的芳香性大于膠質(zhì)NBR。根據(jù)上述計(jì)算和分析結(jié)果，得到瀝青質(zhì)、膠質(zhì)NBR和膠質(zhì)VRR的平均結(jié)構(gòu)單元模型，如圖2所示。

表5 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子的平均結(jié)構(gòu)單元模型

2.2 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的溶解度參數(shù)

溶解度參數(shù)(δ)被定義為內(nèi)聚能密度的平方根，與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成和物化性質(zhì)密切相關(guān)[11]。通常用溶解度參數(shù)來(lái)衡量?jī)煞N物質(zhì)的相容性，即兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)越相近，則其相互溶解的能力越強(qiáng)烈。采用Van Krevelen[12]提出的方法按照經(jīng)驗(yàn)式(1)計(jì)算瀝青質(zhì)、膠質(zhì)NBR和膠質(zhì)VRR的溶解度參數(shù)，分別為20.61，17.04，17.80 MPa，瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)與仝玉軍等[13]采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法求取的阿曼減壓渣油瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)(20.87 MPa)相近，膠質(zhì)VRR的溶解度參數(shù)大于膠質(zhì)NBR。

δ=(14nHnC+6nOnC+235nNnC+
460nSnC+136fA)VC

(1)

2.3 膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響

圖3 膠質(zhì)含量對(duì)瀝青質(zhì)沉積物顆粒粒徑分布的影響膠質(zhì)質(zhì)量濃度，mgL： —0； —200； —600； —1 000

2.3.1 沉積物顆粒粒徑分布膠質(zhì)含量對(duì)瀝青質(zhì)沉積物顆粒粒徑分布的影響見(jiàn)圖3。由圖3可以看出：當(dāng)膠質(zhì)NBR質(zhì)量濃度為200 mg/L和600 mg/L時(shí)，其粒徑分布變化不太明顯，當(dāng)膠質(zhì)NBR質(zhì)量濃度增加到1 000 mg/L時(shí)，沉積物顆粒粒徑明顯增大；而加入膠質(zhì)VRR后，沉積物顆粒粒徑分布均向粒徑較小的方向移動(dòng)，尤其是當(dāng)膠質(zhì)VRR質(zhì)量濃度增加到1 000 mg/L時(shí)，沉積物顆粒粒徑減小更為明顯。

不同膠質(zhì)濃度下得到的沉積物顆粒平均粒徑見(jiàn)表6。由表6可以看出：未加膠質(zhì)的AS沉積物顆粒平均粒徑為67.69 μm；在膠質(zhì)NBR質(zhì)量濃度為200 mgL和600 mgL時(shí)，AS+NBR沉積物顆粒粒徑基本不變，其平均粒徑分別為66.01 μm和67.70 μm，當(dāng)質(zhì)量濃度增加到1 000 mgL時(shí)，AS+NBR沉積物顆粒的平均粒徑增大到81.02 μm；而AS+VRR沉積物隨著膠質(zhì)VRR質(zhì)量濃度的增加，顆粒粒徑均減小，當(dāng)質(zhì)量濃度為1 000 mgL時(shí)，AS+VRR沉積物顆粒的平均粒徑最小，減小到50.70 μm。這是由于膠質(zhì)VRR的芳香性相對(duì)更強(qiáng)，溶解度參數(shù)也更接近瀝青質(zhì)，因此膠質(zhì)VRR加入到瀝青質(zhì)模型油后，能更好地與瀝青質(zhì)相互締合起到分散穩(wěn)定作用，使得生成的AS+VRR沉積物比AS+NBR沉積物顆粒粒徑小。

表6 不同膠質(zhì)濃度下的沉積物顆粒平均粒徑

圖4 沉積物的失重速率曲線 —AS沉積物； —AS+NBR沉積物； —AS+VRR沉積物

2.3.2 沉積物熱重分析選取AS沉積物、膠質(zhì)質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)的AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物進(jìn)行熱重分析，失重速率曲線見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：AS沉積物的失重速率曲線只在470 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)失重峰，470 ℃被認(rèn)為是瀝青質(zhì)的分解溫度；AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物均在320 ℃和470 ℃各出現(xiàn)一個(gè)失重峰，320 ℃左右被認(rèn)為是膠質(zhì)的分解溫度，470 ℃是瀝青質(zhì)的分解溫度。由此可見(jiàn)，AS沉積物主要是瀝青質(zhì)締合物，而AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物是膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的締合物。

2.3.3 沉積物GPC分析選取AS沉積物、膠質(zhì)質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)的AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物進(jìn)行GPC分析，結(jié)果見(jiàn)表7。多分散性又稱分布指數(shù)，以Mw/Mn來(lái)表示相對(duì)分子質(zhì)量的不均勻程度，其數(shù)值越大，相對(duì)分子質(zhì)量大小越不均勻。由表7可以看出，雖然AS沉積物顆粒粒徑小于AS+NBR沉積物，但其Mn是3種沉積物中最大的，且其相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性最小，這可能是瀝青質(zhì)相互締合形成的沉積物最緊密，因此Mn大，多分散性小。AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物的Mn與AS沉積物相比均有所減小，這可能是部分膠質(zhì)與瀝青質(zhì)形成締合作用，因VRR膠質(zhì)芳香性強(qiáng)，溶解度參數(shù)與瀝青質(zhì)接近，因此膠質(zhì)VRR與瀝青質(zhì)在模型油中形成的沉積物結(jié)構(gòu)疏松，表現(xiàn)為Mn小，相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍寬。而AS+NBR沉積物的Mn及相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍介于AS沉積物和AS+VRR沉積物之間。

表7 沉積物的GPC分析結(jié)果

2.3.4 沉積物XRD分析選取AS沉積物、膠質(zhì)質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)的AS+NBR沉積物和AS+VRR沉積物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，3種沉積物均主要存在兩個(gè)特征峰，分別為在2θ為25°和42°附近的(002)晶面和(100)晶面。(002)晶面衍射峰表征芳香片層的堆積程度，(100)晶面衍射峰表征芳香片層的大小，2θ為17°附近表征烷基鏈堆積程度的γ衍射峰基本不可見(jiàn)，說(shuō)明沉積物的烷基鏈較少，不足以形成有序堆積。這說(shuō)明3種沉積物均具有芳香片層的堆積結(jié)構(gòu)。

圖5 沉積物的XRD圖譜 —AS沉積物； —AS+NBR沉積物； —AS+VRR沉積物

表8是根據(jù)Scherrer公式和Bragg方程[14]計(jì)算出的3種沉積物的晶格參數(shù)。從表8可以看出，AS+VRR沉積物的芳香片層間距最大、芳香片層厚度、芳香片層直徑和芳香片層數(shù)均最小，說(shuō)明其石墨化程度最弱。所以瀝青質(zhì)模擬油中加入膠質(zhì)VRR后，由于沉積物的芳香片層直徑減小，芳香片層的間距增大，其芳香片層之間的作用力降低，因此沉積物顆粒粒徑變小，相對(duì)分子質(zhì)量較小，分散度增大。

表8 3種沉積物的XRD晶格參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量、元素分析、XPS、紅外光譜、核磁共振氫譜的表征分析，通過(guò)用1H NMR/IR方法計(jì)算結(jié)果表明，芳香碳分率、芳香環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)和總環(huán)數(shù)從大到小的順序均為：瀝青質(zhì)>膠質(zhì)VRR>膠質(zhì)NBR，即瀝青質(zhì)芳香性最強(qiáng)，膠質(zhì)VRR的芳香性大于膠質(zhì)NBR。瀝青質(zhì)、膠質(zhì)NBR、膠質(zhì)VRR的溶解度參數(shù)分別為20.61，17.04，17.80 MPa1/2。

(2)在瀝青質(zhì)模型油中，AS沉積物顆粒平均粒徑為67.69 μm，隨著膠質(zhì)VRR質(zhì)量濃度的增加，沉積物顆粒粒徑均減小，在質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，平均粒徑減小到50.70 μm；當(dāng)膠質(zhì)NBR質(zhì)量濃度在0～600 mg/L時(shí)，沉積物顆粒粒徑基本保持不變，當(dāng)膠質(zhì)NBR質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，沉積物顆粒平均粒徑反而增加到81.02 μm。這表明膠質(zhì)VRR加入到瀝青質(zhì)模型油后，能更好地與瀝青質(zhì)相互締合起到分散穩(wěn)定作用。

(3)3種沉積物的熱重、GPC和XRD分析結(jié)果表明：膠質(zhì)NBR和膠質(zhì)VRR均與瀝青質(zhì)存在締合作用，但是膠質(zhì)VRR使沉積物的相對(duì)分子質(zhì)量減小和石墨化程度降低較明顯。因此芳香性強(qiáng)、溶解度參數(shù)接近瀝青質(zhì)的膠質(zhì)VRR能更好地分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)，使得沉積物不易絮凝沉積和結(jié)焦。