聚異丁烯及其衍生物的結(jié)構(gòu)分析與性能評價(jià)

劉智峰，許文德，黃 卿，張 荷，周旭光

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060；2.中國石油北京潤滑油銷售分公司)

為了滿足日益苛刻的環(huán)保要求，世界各國紛紛出臺越來越嚴(yán)格的內(nèi)燃機(jī)排放法規(guī)，柴油機(jī)油的設(shè)計(jì)向著高效、節(jié)能、低排放趨勢發(fā)展，對柴油機(jī)油的性能提出更高要求，驅(qū)動(dòng)油品不斷更新?lián)Q代。無灰分散劑作為柴油機(jī)油的核心添加劑，對其性能的要求也由單一的“低溫分散性”向“高溫清凈性、腐蝕抑制性、抗氧化性、抗磨與減磨性、良好的煙炱分散性以及橡膠相容性”等多功能化轉(zhuǎn)變[1]，各類新型無灰分散劑也應(yīng)運(yùn)而生，如酯類無灰分散劑[2-3]、磷硼化改性分散劑[4-5]、高分子煙炱分散劑[6-8]等。聚異丁烯丁二酰亞胺型無灰分散劑作為使用最廣泛且用量最多的一種無灰分散劑，對其合成工藝進(jìn)行改善，提高各項(xiàng)性能滿足柴油機(jī)油要求仍然是目前的研究內(nèi)容之一。其中，對于聚異丁烯丁二酰亞胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，理清結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對于開發(fā)性能優(yōu)異的無灰分散劑非常重要。聚異丁烯丁二酰亞胺的結(jié)構(gòu)主要由3個(gè)不同的基團(tuán)組成：烴基、極性基團(tuán)和連接基團(tuán)。其制備工藝主要包括烴化和胺化過程：①烴化過程：聚異丁烯首先與馬來酸酐反應(yīng)生成聚異丁烯馬來酸酐(PIBSA)；②胺化過程：PIBSA通過馬來酸酐與極性基團(tuán)多乙烯多胺(通常為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)反應(yīng)制得單、雙和多聚異丁烯丁二酰亞胺[9]。PIBSA作為制備無灰分散劑的中間產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接決定了后續(xù)胺化反應(yīng)的成敗。目前已工業(yè)化的PIBSA烴化工藝主要有氯化法[10]和熱合成法[11-12]。另外還有一些新型的烴化工藝，如自由基一步法[13]、氧化自由基法[14]等已有專利文獻(xiàn)報(bào)道，改進(jìn)后的合成工藝與其他傳統(tǒng)工藝相比，降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，但存在產(chǎn)物黏度大且成分復(fù)雜、接枝率不高等問題，目前大都處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)?？v觀無灰分散劑研究領(lǐng)域，大多數(shù)研究集中在極性基團(tuán)的功能化改性方面，而對烴基和連接基團(tuán)的研究較少，本課題通過分析不同工藝制備的聚異丁烯和PIBSA的結(jié)構(gòu)與組成，探討PIBSA的合成機(jī)理，并對無灰分散劑的性能進(jìn)行研究，為進(jìn)一步制備高效無灰分散劑提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

馬來酸酐，分析純，購于科密歐化學(xué)試劑有限公司。多乙烯多胺(E100)，工業(yè)品，購于亨斯曼公司，其組成見表1。高活性聚異丁烯(HPIB-2300)，購于吉林石化精細(xì)化學(xué)品廠；低活性聚異丁烯(LPIB-2300)，購于蘭州中石油潤滑油添加劑有限公司，兩種聚異丁烯的理化性質(zhì)見表2。

表1 E100的組成 w,%

表2 聚異丁烯的理化性質(zhì)

1.2 無灰分散劑的制備

1.2.1 PIBSA的制備蘭州中石油潤滑油添加劑有限公司采用氯化法制備高相對分子質(zhì)量聚異丁烯馬來酸酐(PIBSA-L)，本實(shí)驗(yàn)室采用熱合成法制備高相對分子質(zhì)量聚異丁烯馬來酸酐(PIBSA-R)。兩種不同烴化工藝制備的PIBSA的理化性質(zhì)見表3。由表3可以看出，PIBSA-L的運(yùn)動(dòng)黏度大于PIBSA-R，且顏色較深。

表3 PIBSA的理化性質(zhì)

1.2.2 無灰分散劑的制備將PIBSA加入到基礎(chǔ)油中，滴加E100，經(jīng)過胺化反應(yīng)制備得到聚異丁烯丁二酰亞胺型無灰分散劑。采用PIBSA-L制備的無灰分散劑編號為DL，采用PIBSA-R制備的無灰分散劑編號為DR，二者的理化性質(zhì)見表4。由表4可以看出，DL和DR的理化性質(zhì)相當(dāng)。

表4 無灰分散劑的理化性質(zhì)

1.3 分析方法

采用美國尼高力公司生產(chǎn)的NEXUS670傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀分析聚異丁烯和PIBSA的紅外光譜，采用德國布魯克公司生產(chǎn)的核磁共振儀分析聚異丁烯及PIBSA的1H-NMR圖譜。其他理化性質(zhì)依據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。

1.4 性能評價(jià)

1.4.1 低溫油泥分散性試驗(yàn)在50 mL燒杯中依次加入標(biāo)準(zhǔn)廢柴油機(jī)油9.0 g、基礎(chǔ)油10.0 g 和無灰分散劑1.0 g后，將燒杯放入150 ℃的恒溫油浴中攪拌90 min。取一張定性濾紙，將其平整水平架空，用1 mL干燥潔凈的移液管吸取0.2 mL上述試樣，滴一滴在定性濾紙上，并將濾紙移入80 ℃的恒溫烘箱內(nèi)，恒溫?cái)U(kuò)散120 min。恒溫?cái)U(kuò)散完成后取出濾紙，測量試樣擴(kuò)散圈與油圈的百分比(SDT)，SDT越大，表明分散劑的低溫油泥分散性越強(qiáng)。

1.4.2 高溫清凈性試驗(yàn)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的無灰分散劑加入到HVI150基礎(chǔ)油中，調(diào)制成300 mL的試驗(yàn)油。將成焦板試驗(yàn)儀參數(shù)設(shè)置為：板溫310 ℃，油溫100 ℃，連續(xù)濺油2 h。然后考察形成漆膜的情況。模擬曲軸箱在活塞工作時(shí)的成漆量，通過測定金屬板上的成焦量，考察油品的高溫清凈性能。

1.4.3 6DL2-35臺架試驗(yàn)將無灰分散劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.3%加入到柴油機(jī)油中，調(diào)制成15W-40 CI-4柴油機(jī)油，通過6DL2-35重負(fù)荷柴油機(jī)油臺架試驗(yàn)考察其煙炱分散能力。臺架試驗(yàn)中，柴油機(jī)油運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)的增加值越小，表示柴油機(jī)油的煙炱分散能力越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚異丁烯的表征及合成機(jī)理

2.1.1 聚異丁烯異構(gòu)體結(jié)構(gòu)聚異丁烯是單體異丁烯通過陽離子聚合而成，異丁烯主要從煉油廠催化裂化、蒸汽裂解制乙烯以及甲醇制烯烴(MTO)等工藝產(chǎn)生的大量混合碳四(C4)中抽余而來，另外還有部分高純度異丁烯由叔丁醇脫水或者甲基叔丁基醚(MTBE)裂解而來。合成聚異丁烯的關(guān)鍵技術(shù)就是催化劑體系的選擇，目前最常用的催化體系為鋁系和硼系，主要包括AlCl3，TICl4，BF3等催化劑，HPIB-2300以BF3催化法生產(chǎn)制得，而LPIB-2300以AlCl3催化法生產(chǎn)制得。異丁烯在聚合過程中易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，得到的聚異丁烯產(chǎn)品存在多種異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)如圖1所示(其中R代表聚異丁基，下同)。

圖1 聚異丁烯的不同異構(gòu)體結(jié)構(gòu)

圖2 HPIB-2300和LPIB-2300的FTIR光譜

表5 聚異丁烯的FTIR光譜吸收峰歸屬

2.1.31H-NMR表征兩種不同催化劑體系制備的HPIB-2300和LPIB-2300的1H-NMR譜見圖3。由圖3可以看出：HPIB-2300的1H-NMR譜中主要有3個(gè)峰，其中在化學(xué)位移4.64、4.85處出現(xiàn)了兩個(gè)峰高基本相同的強(qiáng)峰，為α-烯烴上的兩個(gè)氫原子(Ⅰ 型結(jié)構(gòu)中的Ha、Hb)，化學(xué)位移5.15處的微小峰表示β-烯烴結(jié)構(gòu)雙鍵上氫(Ⅱ型結(jié)構(gòu)中的Hc)；LPIB-2300的1H-NMR譜中，化學(xué)位移5.16/5.18和5.36/5.37為β-烯烴結(jié)構(gòu)雙鍵上的氫(Ⅲ型結(jié)構(gòu)中的Hd/e)，因?yàn)榇嬖谡磧煞N異構(gòu)體，而且受到雙鍵碳原子相連的鄰位CH3上存在3個(gè)H原子的耦合作用，表現(xiàn)為兩個(gè)不同化學(xué)位移的四重峰，另外化學(xué)位移4.64、4.85處的微小峰表示LPIB-2300中也存在少量的α-烯烴(Ⅰ 型結(jié)構(gòu))。

圖3 HPIB-2300和LPIB-2300的1H-NMR圖譜對比 —HPIB-2300； —LPIB-2300

圖4 聚異丁烯的合成及異構(gòu)化過程

2.2 PIBSA的表征及合成機(jī)理

2.2.1 PIBSA的結(jié)構(gòu)式目前工業(yè)化生產(chǎn)的PIBSA主要采用氯化法和熱合成法兩種烴化工藝，所用的原材料聚異丁烯也各不相同。氯化法普通采用低活性聚異丁烯，參與反應(yīng)的主要以β-烯烴為主，制備的PIBSA-L結(jié)構(gòu)如圖5所示；熱合成法采用高活性聚異丁烯，在高溫下直接發(fā)生加合反應(yīng)，制備的PIBSA-R結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖5 PIBSA-L的結(jié)構(gòu)式

圖6 PIBSA-R的結(jié)構(gòu)式

圖7 PIBSA-L和PIBSA-R的紅外光譜

表6 PIBSA-L和PIBSA-R的紅外光譜吸收峰歸屬

2.2.31H-NMR表征PIBSA-L和PIBSA-R的1H-NMR譜見圖8。由圖8可以看出：LPIB-2300中β-烯烴結(jié)構(gòu)雙鍵上的氫化學(xué)位移5.16/5.18和5.36/5.37基本轉(zhuǎn)移到PIBSA-L上化學(xué)位移5.48和5.64處，其中化學(xué)位移5.48處的三重峰(Hi)表明有L1結(jié)構(gòu)存在，L1型PIBSA進(jìn)一步反應(yīng)得到的PIBBSA L12結(jié)構(gòu)在化學(xué)位移5.56處出現(xiàn)了二重峰(Hj)；而PIBSA-R出現(xiàn)化學(xué)位移為4.91(Hd)的R1結(jié)構(gòu)，同時(shí)化學(xué)位移5.28和5.15處出現(xiàn)吸收峰，證明PIBSA-R中存在順反異構(gòu)氫(He/Hf)的R2；另外，位于化學(xué)位移5.07(Hg)和5.43(Hh)處的吸收峰可能是PIBSA-R中R1上的雙鍵α-烯烴與MA繼續(xù)反應(yīng)生成的PIBBSA R11和R12型結(jié)構(gòu)。

圖8 PIBSA-L和PIBSA-R的1H-NMR圖譜 —PIBSA-R； —PIBSA-L

2.2.4 PIBSA合成機(jī)理氯化法制備PIBSA的工藝為：首先引入Cl2和β-烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，然后脫去HCl生成二烯烴中間體，二烯烴中間體再經(jīng)過Diels-Aider反應(yīng)生成含有不同異構(gòu)體的PIBSA，反應(yīng)過程如圖9所示。其中異構(gòu)體L1上存在三取代烯烴雙鍵，可能會(huì)進(jìn)一步和MA反應(yīng)生成聚異丁烯雙馬來酸酐(PIBBSA)L11[17]。

熱合成法制備PIBSA的反應(yīng)過程如圖10所示。首先PIB與馬來酸酐形成雙自由基六元環(huán)過渡態(tài)，然后馬來酸酐雙鍵被打開，形成R1、R2兩種結(jié)構(gòu)的PIBSA，由于空間位阻效應(yīng)，得到的PIBSA主要以R1為主，在馬來酸酐過量的情況下，R1的雙鍵α-烯烴可繼續(xù)反應(yīng)生成PIBBSA的兩種結(jié)構(gòu)R11和R12[18-19]。

圖9 氯化法制備PIBSA的反應(yīng)過程

圖10 熱合成法制備PIBSA的反應(yīng)過程

2.3 無灰分散劑的性能評價(jià)

無灰分散劑DL和DR的分散性和清凈性評價(jià)結(jié)果見表7。由表7可以看出：兩種無灰分散劑的SDT相差不大，表明兩者的低溫油泥分散性能相當(dāng)；DL的成焦量低于DR，表明DL的高溫清凈性優(yōu)于DR。

表7 無灰分散劑的分散性和清凈性評價(jià)結(jié)果

DL和DR的運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)隨煙炱含量的變化如圖11所示。由圖11可以看出：DL和DR的運(yùn)動(dòng)黏度都隨著煙炱含量的增加而增大；DL在煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度快速增大，DR在煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.8%時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度開始快速增大，表明DR具有更好的煙炱分散性能。

圖11 DL和DR的運(yùn)動(dòng)黏度隨煙炱含量的變化■—DL； ●—DR

兩種不同結(jié)構(gòu)的PIBSA對無灰分散劑的性能產(chǎn)生較大影響。PIBSA-R末端五元環(huán)酸酐結(jié)構(gòu)相比于PIBSA-L鄰苯二甲酸酐結(jié)構(gòu)，空間位阻較小，極性更強(qiáng)，經(jīng)胺化制備的DR能夠更有效地捕捉柴油機(jī)油中的大顆粒物煙炱，但是其高溫穩(wěn)定性不如鄰苯二甲酸酐，在高溫清凈性方面的表現(xiàn)不如DL。無灰分散劑的開發(fā)過程中，單一結(jié)構(gòu)的分散劑已經(jīng)無法滿足使用要求，可能需要多種結(jié)構(gòu)的分散劑復(fù)配，達(dá)到協(xié)同效應(yīng)以提高其整體性能。

3 結(jié) 論

(1)FTIR和1H-NMR分析結(jié)果表明：BF3催化法生產(chǎn)的HPIB-2300主要以高活性α-烯烴(Ⅰ)結(jié)構(gòu)為主，還存在少量β-烯烴(Ⅱ)，而AlCl3催化法生產(chǎn)的LPIB-2300主要以β-烯烴(Ⅲ)結(jié)構(gòu)為主，存在少量α-烯烴(Ⅰ)結(jié)構(gòu)。另外，兩種聚異丁烯中都存在一些對稱四取代烯烴(Ⅳ)，這類烯烴雙鍵上的氫被4個(gè)碳原子完全取代而失去活性。

(2)氯化法和熱合成法兩種工藝路線的合成機(jī)理、初始原料(聚異丁烯)活性以及合成產(chǎn)物(PIBSA)結(jié)構(gòu)存在較大差異，熱合成法PIBSA-R的末端以接枝的單五元環(huán)酸酐結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)還有少量的雙五元環(huán)酸酐結(jié)構(gòu)；氯化法PIBSA-L的末端主要以六元環(huán)和五元環(huán)并環(huán)形成的鄰苯二甲酸酐結(jié)構(gòu)為主，還存在極少量的聚異丁烯雙馬來酸酐。

(3)PIBSA-L制備的無灰分散劑DL和PIBSA-R制備的無灰分散劑DR的低溫油泥分散性相當(dāng)，DL的高溫清凈性優(yōu)于DR，而煙炱分散性略差于DR。