超聲波協(xié)同納米催化劑降黏實(shí)驗(yàn)研究

高 航，王來文，李漢勇*，肖 慶，鄧道明

(1.中國石油大學(xué)(北京)機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)學(xué)院，北京 102249； 2.北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，北京 102617)

稠油的顯著特點(diǎn)是密度大、黏度高、流動(dòng)性差，輸送時(shí)一般需要對(duì)其進(jìn)行降黏處理。目前常規(guī)的稠油降黏方法包括加熱降黏、乳化降黏以及稀釋降黏[1]。同時(shí)存在一些新型的降黏技術(shù)，如摻水乳化降黏、油溶性降黏劑降黏、水熱催化裂解降黏、超聲波降黏、微波降黏、磁處理降黏、微生物降黏等。筆者主要研究超聲波和納米催化劑2種方式的降黏規(guī)律，以及二者的協(xié)同作用對(duì)稠油降黏的影響。

目前，超聲波和納米催化劑降黏的研究主要為二者單獨(dú)處理油樣時(shí)的降黏機(jī)理和各因素變化對(duì)降黏規(guī)律的影響[2-9]，超聲波降黏和納米催化劑降黏均可使稠油的部分化學(xué)鍵斷裂發(fā)生裂解以降低黏度。對(duì)于二者協(xié)同作用在降黏方面的研究，一方面為超聲波促進(jìn)含水稠油乳化以降低黏度[10-11]，超聲波作用可增強(qiáng)不同介質(zhì)間的混合，提升乳化效果，起到降黏的作用；另一方面是超聲波協(xié)同化學(xué)降黏劑在稠油裂解降黏方面的使用[12]，超聲波與催化劑之間具有協(xié)同效應(yīng)，超聲波可促進(jìn)稠油的催化水熱裂解，提高稠油裂解效果，降低反應(yīng)條件。在二者共同作用時(shí)，目前的實(shí)驗(yàn)研究主要使用單因素法，對(duì)不同影響因素之間的相互作用及不同因素對(duì)降黏規(guī)律的影響的相關(guān)研究較少。因此，筆者進(jìn)行了納米-超聲波協(xié)同作用對(duì)于稠油降黏的實(shí)驗(yàn)研究，尋找最優(yōu)的降黏條件，并分析影響因素間的相互關(guān)系，探索其降黏規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

主要儀器包括：TP-300連續(xù)超聲裝置、TA流變儀、匯豐DHF-076型恒溫水浴鍋、FA2004型電子分析天平等。

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括：1#納米催化劑、2#納米催化劑及委內(nèi)瑞拉稠油油樣，油樣的黏溫關(guān)系如表1所示。

表1 油樣黏溫曲線數(shù)據(jù)Table 1 Viscosity temperature curve data of oil sample

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

納米催化劑單獨(dú)降黏主要考慮納米催化劑的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.3%、0.5%、1%)的1#、2#納米催化劑處理油樣，充分?jǐn)嚢韬笸ㄟ^流變儀測(cè)量油樣的黏溫曲線，篩選最佳納米催化劑，考察黏度隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。

超聲波單獨(dú)作用考慮處理時(shí)間和超聲波功率對(duì)降黏的影響。在確定超聲波頻率為45 Hz的情況下，分別改變處理時(shí)間(3、5、10、15 min)或超聲波功率(240、320、400 W)，用超聲裝置處理后，測(cè)量黏溫曲線并總結(jié)降黏規(guī)律。

在確定較優(yōu)的催化劑種類后，超聲波與納米催化劑二者協(xié)同降黏實(shí)驗(yàn)考慮催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超聲波處理時(shí)間及功率3個(gè)影響因素，利用Design-Expert軟件并采用Box-Behnken方法設(shè)計(jì)出1套分為17組的實(shí)驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案的要求，在加入對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑后，設(shè)置超聲波參數(shù)進(jìn)行處理，然后測(cè)量黏度。計(jì)算降黏率并通過響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，確定影響因素間的相互作用關(guān)系。

1.3 數(shù)據(jù)處理

為描述處理前后黏度變化情況，引入降黏率γ以評(píng)價(jià)納米-微波協(xié)同作用的降黏效果。稠油經(jīng)降黏處理后，降黏效果在低溫下表現(xiàn)的更為明顯，降黏率隨溫度的降低而逐漸增大。為節(jié)約能源，在降黏處理后不再進(jìn)行加熱輸送，因此選擇溫度較低(40 ℃)的黏度值進(jìn)行計(jì)算。降黏率的計(jì)算式為：

(1)

其中：γ為稠油的降黏率(%)；μ0為含水稠油自身黏度(Pa·s)；μi為處理后油樣黏度(Pa·s)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 納米催化劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

常溫下，將1#、2#納米催化劑分別以0.3%、0.5%和1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到油樣中，攪拌至催化劑均勻混合，即刻測(cè)量油樣的黏溫曲線，結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出，油樣加入1#納米催化劑后，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，降黏效果由強(qiáng)減弱再增強(qiáng)，加入1%的納米催化劑時(shí)，降黏效果最好，降黏率為34.75%。由圖2可以看出，油樣加入2#納米催化劑后，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，黏度變化趨勢(shì)與1#催化劑相同，但存在黏度增大的情況，加入0.3%的2#納米催化劑的降黏效果最好，降黏率僅為16.05%。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，納米催化劑更易分散在稠油中，有效降低稠油黏度；質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定后，催化劑發(fā)生團(tuán)聚，影響降黏效果；繼續(xù)增大催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑繼續(xù)和油樣反應(yīng)，黏度降低；增大到一定程度后，催化劑的濃度趨于“飽和”，繼續(xù)增加催化劑不能再繼續(xù)降低黏度。對(duì)于實(shí)驗(yàn)用油樣，1#催化劑的降黏效果較優(yōu)，所以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇1#納米催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 單獨(dú)超聲波降黏實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

單獨(dú)超聲波降黏實(shí)驗(yàn)中，控制其他因素一定，改變超聲波處理時(shí)間和處理功率，測(cè)量黏度。

2.2.1 不同超聲波處理時(shí)間下油樣的降黏實(shí)驗(yàn)

為測(cè)量不同超聲波處理時(shí)間下的降黏效果，控制功率為400 W，設(shè)置超聲波處理時(shí)間為3、5、10 min和15 min，繪制處理后油樣黏溫曲線，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，經(jīng)不同時(shí)間超聲波處理的委內(nèi)瑞拉油樣，隨著處理時(shí)間的增加，降黏效果先增大后減小，反應(yīng)5 min時(shí)，降黏效果最好，降黏率為44.47%；反應(yīng)15 min后，油樣黏度和原始黏度相近，甚至略大于原始黏度。超聲波的機(jī)械振動(dòng)和空化作用使分子相互碰撞，分子間距離增大，范德華力減小，黏度降低[13]。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的“沸騰”和霧化現(xiàn)象[14]，持續(xù)作用甚至?xí)箶嗔训某碛头肿咏Y(jié)焦聚合，輕烴溢出，反而造成稠油黏度上升。

2.2.2 不同超聲波功率下油樣的降黏實(shí)驗(yàn)

為測(cè)量不同超聲波功率下的降黏效果，控制反應(yīng)時(shí)間為5 min，選擇超聲波功率為240、320 W和400 W，處理后繪制油樣的黏溫曲線，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，經(jīng)不同功率的超聲波處理的委內(nèi)瑞拉油樣，在240 W時(shí)黏度增大，之后隨著功率增大，降黏效果逐漸增強(qiáng)，在功率為400 W時(shí)，降黏效果最好，降黏率為44.47%。功率大小直接決定空化作用和機(jī)械振動(dòng)的強(qiáng)弱，功率越大，降黏效果越好，但功率過大時(shí)會(huì)導(dǎo)致溫度急劇上升，輕烴溢出可能性增大，進(jìn)而使降黏效果減弱。

2.3 超聲波協(xié)同納米催化劑降黏實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用Design-Expert實(shí)驗(yàn)軟件進(jìn)行設(shè)計(jì)，選擇Box-Behnken響應(yīng)面法，考慮催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超聲波功率和超聲波處理時(shí)間3個(gè)因素，選取降黏效果較優(yōu)的1#催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～1.5%，超聲波功率為240～400 W，超聲波處理時(shí)間為3～15 min，測(cè)量油樣在不同條件下的黏溫曲線，實(shí)驗(yàn)分組及測(cè)量結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，在選擇的實(shí)驗(yàn)處理?xiàng)l件下，納米催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，超聲波功率為240 W，超聲波處理時(shí)間為3 min時(shí)，降黏效果最好，降黏率為45.02%，大于單獨(dú)作用實(shí)驗(yàn)時(shí)的最大降黏率。即超聲波協(xié)同納米催化劑對(duì)稠油降黏時(shí)的效果比單獨(dú)超聲作用或單獨(dú)加入催化劑的降黏效果要好，超聲波和納米催化劑存在協(xié)同降黏作用。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，超聲波和納米催化劑相互促進(jìn)。由于空化作用[15]，超聲波能剝除催化劑表面滯留的雜質(zhì)，有效恢復(fù)納米催化劑活性，也可使反應(yīng)物分子劇烈相互碰撞和聚集[16]，增加稠油與納米催化劑接觸面積，加快催化效率，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；催化劑能降低稠油的活化能，有利于超聲波發(fā)揮降黏作用。

2.3.2 降黏率模型

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，設(shè)超聲波功率P(W)、超聲波處理時(shí)間T(min)、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)c(%)3個(gè)因素，對(duì)各條件下的降黏率進(jìn)行擬合，得到降黏率模型：

γ1=210.377-1.007P-1.678T-18.137c+

3.786×10-3PT-0.03Pc-0.923Tc+

1.523×10-3P2-0.066T2+17.108c2

(2)

為方便比較，將3個(gè)影響因素折合為(-1，1)之間的相對(duì)值，可得到降黏率模型如下：

γ2=21.53-2.81P-7.57T-1.83c+

1.06PT-1.45Pc-1.94Tc+

9.74P2-0.81T2+6.16c2

(3)

模型的判定系數(shù)R-Squared為0.971 8，接近于1，表示擬合較好；模型的P值為0.000 6，根據(jù)P值的判斷標(biāo)準(zhǔn)(P<0.05顯著性高)，該模型顯著性較高。由于對(duì)實(shí)驗(yàn)中心點(diǎn)(1#催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%、超聲波功率為320 W、處理時(shí)間為6.5 min)進(jìn)行了多次平行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，模型的可靠性得到了增強(qiáng)，可證明模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合程度較好。

由模型可知，在3種因素兩兩相互作用時(shí)，超聲波處理時(shí)間和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)項(xiàng)前系數(shù)較大，即超聲波處理時(shí)間和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相互作用對(duì)降黏率的影響較大。

2.3.3 響應(yīng)曲面分析

利用Design-Expert軟件做出因素之間的三維響應(yīng)面圖，反映各因素之間的相互作用的強(qiáng)弱。其相互作用的響應(yīng)面分別如圖6、圖7、圖8所示。

由圖6可以看出，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，降黏率隨反應(yīng)時(shí)間的減小而增大，隨超聲波功率的增大先降后增；由圖7可以看出，反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，降黏率隨功率和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先降后增；由圖8可以看出，超聲波功率一定時(shí)，降黏率隨時(shí)間的減小而增大，隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先降后增。

由圖6～圖8可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，3個(gè)因素共同影響下的降黏規(guī)律與單獨(dú)因素變化時(shí)的降黏規(guī)律不同，這是由于超聲波和納米催化劑之間相互作用的影響造成的。超聲波可使催化劑快速分散反應(yīng)，但某范圍內(nèi)的功率也會(huì)抑制催化劑反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，320 W時(shí)的降黏率最低。在功率較低時(shí)，納米催化劑與超聲波的協(xié)同作用可取得良好的降黏效果，240 W即可取得良好的降黏效果。由于超聲波處理時(shí)間和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相互作用對(duì)降黏率的影響較大，更應(yīng)注意時(shí)間和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響。納米催化劑在超聲波作用下，分子運(yùn)動(dòng)加劇，較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.3%)時(shí)即可充分反應(yīng)，但是隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，碰撞加劇導(dǎo)致聚合反應(yīng)程度減弱，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)呈現(xiàn)出這一現(xiàn)象。存在納米催化劑的體系經(jīng)超聲波處理在較短時(shí)間內(nèi)(超聲波處理3 min)即可起到良好的降黏作用，隨著時(shí)間增加導(dǎo)致輕組分溢出使黏度增大。

3 結(jié)論

針對(duì)委內(nèi)瑞拉稠油油樣，采用單因素對(duì)比實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，研究了納米催化劑種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超聲波功率以及超聲波反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油降黏規(guī)律的影響，得出如下結(jié)論：

(1)納米催化劑單獨(dú)作用時(shí)，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，降黏率由大變小再增大，對(duì)于較優(yōu)的1#催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，降黏率最大為34.75%；超聲波單獨(dú)作用時(shí)，功率和反應(yīng)時(shí)間增加，降黏效果變好，但反應(yīng)時(shí)間過長也可造成黏度增加，于5 min、400 W處降黏率達(dá)到最大。

(2)在本實(shí)驗(yàn)條件下，超聲波與催化劑間具有協(xié)同降黏的效果，二者相互促進(jìn)。協(xié)同降黏時(shí)，降黏率隨時(shí)間的減小而增大，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和功率的增大先降后增，超聲波處理時(shí)間和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相互作用對(duì)降黏率的影響較大。與單獨(dú)作用時(shí)不同，在較短時(shí)間和較小功率的超聲波下，或者較小的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下即可取得良好的降黏效果，1#納米催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，超聲波功率為240 W，超聲波處理時(shí)間為3 min時(shí)，降黏率達(dá)到最大，為45.02%。