助劑對PEDOT/PSS聚合物薄膜導(dǎo)電性能的影響

劉航程，宋 楊，樊 宇，郭玉冬，王秉軒，梁永日

(北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102617)

導(dǎo)電聚合物材料具有柔性、低成本和易加工性等優(yōu)點，在柔性電子器件中具有重要的應(yīng)用。自從1977年Shirakawa等[1]發(fā)現(xiàn)摻雜后的有機高分子聚乙炔具有高導(dǎo)電性后，極大地推動了導(dǎo)電聚合物的發(fā)展，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚對苯撐類、聚噻吩類都屬于本征型導(dǎo)電聚合物，但是其不溶不熔的缺陷限制了其加工和應(yīng)用。其中，拜耳公司研發(fā)的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)與聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)結(jié)合物能溶解在水中，且PEDOT/PSS薄膜具有透光性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。然而，PEDOT/PSS薄膜的電導(dǎo)率較低，限制了其在柔性器件上的應(yīng)用。

PEDOT/PSS薄膜可以通過化學(xué)或物理摻雜提高其薄膜的電導(dǎo)率。摻雜物包括有機溶劑、表面活性劑、鹽類、酸類、導(dǎo)電介質(zhì)等。如Li等[2]研究了不同摻雜量山梨醇對PEDOT∶PSS薄膜電導(dǎo)率的影響。在PEDOT/PSS中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的山梨醇，薄膜的電導(dǎo)率顯著下降，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電導(dǎo)率增加趨勢變緩，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，其電導(dǎo)率達到最佳，為105 S/cm。李寶銘等[3]發(fā)現(xiàn)摻雜后PEDOT與PSS發(fā)生相分離，同時PSS的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，PEDOT導(dǎo)電顆粒間形成導(dǎo)電通道，薄膜的電導(dǎo)率較高。王明輝等認(rèn)為丙三醇和DMSO的摻雜加劇了PEDOT與PSS相分離，山梨醇的加入導(dǎo)致PEDOT主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生苯-醌轉(zhuǎn)變，進而使得薄膜光電性能提高，并且摻雜山梨醇的薄膜光電性能最好。Kim等[4，6]認(rèn)為甲醇、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜)、乙二醇、丙三醇等極性溶劑能降低PEDOT鏈與PSS鏈的庫倫相互作用，導(dǎo)致電導(dǎo)率升高。劉國棟等[7]利用二元溶劑DMSO、異丙醇(IPA)摻雜能夠在很大程度上提高PEDOT/PSS導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性能。Cui等[8]用乙二醇(EG)摻雜的PEDOT/PSS電極不僅具有良好的導(dǎo)電性能，而且還具有優(yōu)良的力學(xué)性能。與此同時，王新月等[9]通過濕法紡絲制備了摻雜乙二醇的聚乙烯醇(PVA)/聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚對苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)共混纖維，其拉曼光譜顯示乙二醇摻雜使PEDOT主鏈發(fā)生苯醌轉(zhuǎn)變，PEDOT的主要特征峰發(fā)生紅移；紅外光譜顯示摻雜不改變PVA/PEDOT∶PSS共混纖維的化學(xué)組成；原子力顯微鏡分析結(jié)果顯示，隨著乙二醇摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，PEDOT與過剩PSS發(fā)生相分離，共混纖維表面粗糙度增加，即隨著乙二醇摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PEDOT主鏈的苯醌轉(zhuǎn)變程度逐漸增加。在宏觀上的表現(xiàn)則是共混纖維的導(dǎo)電性能逐漸增強?？h澤宇等[10]研究了聚乙二醇200(PEG200)、PEG400、二甲基亞砜(DMSO、乙二醇(EG)和山梨醇作為摻雜劑對PEDOT/PSS水分散液電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，添加一定量的摻雜劑均可以提高PEDOT/PSS水分散液的電導(dǎo)率，其中山梨醇的效果最好，當(dāng)山梨醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，PEDOT/PSS的薄膜電導(dǎo)率從0.45 S/cm增加到51.26 S/cm，這主要是因為山梨醇的加入使得PEDOT主鏈由苯式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)更有利于載流子的遷移。張亞萍等[11]探究了摻雜量對薄膜電導(dǎo)率的影響，隨著DMF和乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%(即未摻雜)到35%，薄膜的電導(dǎo)率逐漸增加達到最高值后略微下降，然而基本趨于穩(wěn)定。當(dāng)參雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，由DMF和乙二醇摻雜的PEDOT/PSS薄膜電導(dǎo)率分別達到0.45 S/cm和2 S/cm，顯示最高值；其中乙二醇摻雜的薄膜電導(dǎo)率比未摻雜的提高了近3個量級。Ja等[12]在PEDOT∶PSS紡絲液中直接加入乙二醇和聚乙二醇，隨后通過濕法紡絲制備出導(dǎo)電性能優(yōu)異的PEDOT∶PSS導(dǎo)電纖維。

摻雜醇類物質(zhì)可以極大地提高PEDOT/PSS的電導(dǎo)率，這是由于加入高極性添加劑后，PEDO∶TPSS構(gòu)象會改變，由纏繞的線團變成線形或膨脹的線團結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PEDOT分子鏈上臨近噻吩的單元趨于采取同向平面結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中醌式結(jié)構(gòu)增加，電子離域能力增強，使得載流子遷移提高，從而增加了導(dǎo)電性[13]。加入醇類物質(zhì)降低了PEDOT和PSS之間的靜電作用，間接促使PEDOT主鏈發(fā)生苯醌轉(zhuǎn)變；說明多元醇對PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性能提高確實有很大的促進作用。然而，醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元包括側(cè)基和羥基數(shù)目對PEDOT/PSS薄膜導(dǎo)電性能的影響機制不夠清楚。因此，筆者主要研究了含有側(cè)基和不同羥基數(shù)的醇對PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性的影響，以及導(dǎo)電炭黑填料對PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料和試劑

1.3%PEDOT/PSS溶液，Damas-beta試劑公司生產(chǎn)；無水乙醇、乙二醇、山梨醇、異丙醇、丙二醇、二甲基亞砜(DMSO)和丙酮等，北京化工廠生產(chǎn)，沒有再提純直接用于實驗。

1.2 基板處理

將分割后大小為30 mm×30 mm的玻璃基板進行編號，并置于聚四氟乙烯清洗支架上，置于燒杯(120 mL)中的玻璃片在超聲波清洗器(KQ2200DE型昆山市超聲波儀器有限公司生產(chǎn))中利用去離子水、洗潔精和乙醇分別進行清洗，超聲時間分別為15、15 min和3 min。利用氮氣將清洗后的玻璃片吹干，放入等離子處理儀(賽福中國)中處理3 min。

1.3 溶液配制及薄膜的制備

利用PEDOT/PSS水溶液配置3種不同摻雜的混合溶液。第1種是3 mL PEDOT/PSS水溶液中分別加入乙二醇、丙二醇、乙醇、異丙醇、山梨醇，配制成醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PEDOT/PSS混合溶液，并磁力攪拌1 h，備用。第2種溶液是在3 mL PEDOT/PSS溶液(1.3%)中加入不同量(0.030 3、0.061 2、0.092 7、0.125、0.158 mL)的乙二醇，配制成混合溶液，然后在磁力攪拌器上80 ℃攪拌4 h。第1種和第2種溶液是用平板涂布儀(茂森自動化公司生產(chǎn))將溶液用刮刀涂布在玻璃上成膜。然后，放入真空干燥箱120 ℃恒溫干燥4 h。取出樣品，用DMSO溶液浸泡，待DMSO溶液由無色變?yōu)辄S色時取出樣品，放入烘箱干燥待測。第3種溶液是在PEDOT/PSS溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、7%、9%、11%、13%的炭黑配置混合溶液，并利用超聲波噴霧儀(江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))在噴嘴氣壓0.2 MPa、溫度60 ℃下進行噴涂，測得其電阻值；在100 ℃進行熱退火。對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%炭黑的PEDOT/PSS薄膜，利用真空干燥箱分別在70、80、90、100、110 ℃下干燥12h后測得其電阻值。

1.4 方塊電阻測試

利用四探針測試儀(中國廣州四探針科技生產(chǎn))測試了PETDOT：PSS薄膜的方塊電阻。4根探針有2種排列方式：第1種是4根探針排列成一條直線，探針間可以是等距離也可是非等距離；第2種是4根探針呈正方形或矩形排列。在本實驗中采用的是第1種方法。對于邊長為L、厚度為Xj的方形薄膜，其電阻可表示為：

(1)

其中：R為方塊電阻；L為薄膜的長度；ρ為薄膜的電阻率；Xj為薄膜的厚度。

2 結(jié)果分析

2.1 不同化學(xué)結(jié)構(gòu)醇的物理性能

不同醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)、沸點和logD在pH7.4時的值如表1所示。在這里logD中的D為分布常數(shù)又稱表觀分配系數(shù)，是衡量可電離分子的親水性(“愛水”)或疏水性(“怕水”)的指標(biāo)。代表了化合物在2個不相容相(通常是辛醇和水緩沖液)中差異溶解的趨勢，同時考慮到基于pH的電離物種的分布，也被稱為分配系數(shù)。如甲胺在辛醇-水中的分配以及分布常數(shù)可表示為：

表1 不同醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和物理性能Table 1 Chemical structure and physical properties of different alcohols

(2)

醇類中山梨醇的logD值最低，而異丙醇的logD值最大。說明所用的醇中山梨醇的親水性最大，而異丙醇的疏水性最大。醇的logD值從小到大的排列順序為：山梨醇<乙二醇<丙二醇<乙醇<異丙醇。此外，醇的羥基數(shù)目越多，logD值越小，且端基含甲基提高logD值。

2.2 不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的醇助劑對溶液澆鑄法制備的PEDOT/PSS薄膜電阻的影響

PEDOT與PSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。帶部分負(fù)電荷的PSS的磺酸基與帶部分正電荷PEDOT的-S-基團相互作用形成PEDOT/PSS的結(jié)合物，促使其在水中的溶解性。

為了研究不同醇的親疏水性對PEDOT/PSS薄膜導(dǎo)電性的影響，測試了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占混合溶液的4%)的不同醇摻雜的PEDOT/PSS薄膜的方塊電阻，如表2所示。此外，為了研究PEDOT/PSS膜在DMSO溶劑中的穩(wěn)定性，用DMSO浸泡前后的方塊電阻進行了比較。在乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇和山梨醇中，摻雜山梨醇的PEDOT/PSS薄膜的方塊電阻最低，而且與異丙醇或丙二醇摻雜相比，乙醇或乙二醇摻雜的PEDOT/PSS薄膜的方塊電阻更低。然而，乙二醇摻雜的PEDOT/PSS薄膜與乙醇摻雜PEDOT/PSS薄膜相比，其方塊電阻稍微低一點，然而差異不是很顯著。同樣，丙二醇摻雜的PEDOT/PSS薄膜與異丙醇摻雜PEDOT/PSS薄膜相比，其方塊電阻稍微低一點，然而差異也不是很顯著。為了進一步理解醇對PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性的調(diào)控機理，將醇的logD值與方塊電阻作圖，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，醇的logD值與PEDOT/PSS的方塊電阻有近似的線性關(guān)系。說明醇的親水性是影響PEDOT/PSS薄膜導(dǎo)電率的主要因素；且醇的親水性越大，對提高PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性更有利。實驗結(jié)果表明，醇的親水性增加，更有利于PSS與醇的相互作用，導(dǎo)致減弱PEDOT與PSS的相互作用，促使PEDOT的結(jié)晶形成，有利于提高導(dǎo)電性。此外，雖然丙二醇的logD值低于乙醇，然而丙二醇摻雜的PEDOT/PSS薄膜的方塊電阻高于20%乙醇摻雜的PEDOT/PSS薄膜方塊電阻。說明除了親疏水性之外，其他的因素也影響PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性，其機制需要進一步的研究。

表2 DMSO浸泡和不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的醇摻雜對PEDOT/PSS薄膜方塊電阻的影響Table 2 Effect of soaking in DMF and different chemical structure of alcohols on the square resistance of PEODT/PSS films

此外，PEDOT/PSS薄膜在DMSO溶劑中浸泡后的方塊電阻稍微降低。說明DMSO的浸泡能部分洗掉不導(dǎo)電的PSS或殘留的醇，有利于進一步提高PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性；此外，PEDOT/PSS膜在極性溶劑中的穩(wěn)定性較好，有利于在PEDOT/PSS薄膜上涂布含極性溶劑的聚合物溶液，制備多層柔性電子器件。

2.2 乙二醇體積分?jǐn)?shù)對PEDOT/PSS薄膜電阻的影響

醇體積分?jǐn)?shù)對PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性的影響如表3所示。由表3中可以看出，不添加乙二醇的PEDOT/PSS薄膜的方塊電阻在65 Ω/sq左右，而加入乙二醇后，PEDOT/PSS薄膜的方塊電阻隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加先降低后增加。當(dāng)乙二醇體積分?jǐn)?shù)為2%時，PEDOT/PSS薄膜的方塊電阻最小，達到38 Ω/sq。在整個乙二醇體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，DMSO浸泡能稍微降低PEDOT/PSS的方塊電阻，但其變化程度與乙二醇的體積分?jǐn)?shù)沒有依賴性。說明DMSO的浸泡能促進溶解分離出來的PSS的可能性更大。

表3 DMSO浸泡和乙二醇的體積分?jǐn)?shù)對PEDOT/PSS薄膜方塊電阻的影響Table 3 Effect of soaking in DMF and volume fraction of ethylene glycol on the square resistance of PEODT/PSS films

2.3 炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱退火溫度對超聲噴霧制備的PEDOT/PSS薄膜電阻的影響

超聲噴霧是一種簡便的、有效地形成涂層的涂布技術(shù)，有利于不同曲面的表面形成導(dǎo)電涂層。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)炭黑摻雜對超聲噴霧制備的PEDOT/PSS薄膜電阻的影響如圖3表示。由圖3中可以看出，隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PEDOT/PSS的電阻幾乎線性降低。雖然PEDOT/PSS導(dǎo)電機理方面不夠清楚，但炭黑的增加大幅度地提高了PEDOT/PSS的導(dǎo)電性。

為了考察熱退火溫度對PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電率的影響，測試了碳摻雜的PEDOT/PSS薄膜在不同溫度下的電阻，如圖4所示。

由圖4中可以看出，隨著熱退火溫度的增加，PEDOT/PSS的電阻呈先降低后增加的趨勢。說明熱退火溫度對PEDOT的結(jié)晶有顯著的影響，當(dāng)熱退火溫度為90 ℃時，表現(xiàn)出最低的電阻值。

3 結(jié)論

研究了醇的親疏水性和體積分?jǐn)?shù)對PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性以及炭黑摻雜和熱退火對PEDOT/PSS薄膜的電阻的影響機制。結(jié)果表明，醇的親水性越大，有利于提高PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性，且乙二醇體積分?jǐn)?shù)為2%時，PEDOT/PSS薄膜顯示最高導(dǎo)電性。DMSO的浸泡實驗結(jié)果表明，PEDOT/PSS薄膜在DMSO溶劑中表現(xiàn)穩(wěn)定，且DMSO浸泡可進一步提高PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性。此外，導(dǎo)電炭黑對PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性有線性增加的影響，而且熱退火穩(wěn)定有利于優(yōu)化PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性能。