鋰離子電池負(fù)極材料SnO2納米單晶@硬炭的合成以及水系粘結(jié)劑對(duì)其電化學(xué)性能的影響

李玲芳,曾 斌,原志朋,胡 壯,范長(zhǎng)嶺

(1. 湖南文理學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 常德 415000；2. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

0 引 言

近年來(lái)，可再生能源技術(shù)和環(huán)保型電動(dòng)汽車快速發(fā)展，從而對(duì)鋰離子電池(LIBs)的高能量密度、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能提出了更迫切的要求。然而，傳統(tǒng)石墨陽(yáng)極的容量有限，理論容量為372 mAh/g，實(shí)際容量小于300 mAh/g。此外石墨陽(yáng)極在高電流密度下容量會(huì)顯著降低，這兩個(gè)因素限制了鋰離子電池的能量密度和快充性能[1]。因此，研究者們正致力于開(kāi)發(fā)容量高、性能穩(wěn)定的替代材料，來(lái)取代傳統(tǒng)的石墨陽(yáng)極[2-4]。在這些材料中，過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)由于具有很高的理論容量而頗受關(guān)注，研究者們做出了許多重要工作來(lái)探討和改善TMOs的儲(chǔ)能行為和循環(huán)穩(wěn)定性[5-7]。

SnO2也是TMOs家族中很有吸引力的一員，目前關(guān)于SnO2作為鋰離子電池(LIBs)負(fù)極的研究已有很多[8-12]。與石墨的插入儲(chǔ)鋰機(jī)制不同，SnO2的儲(chǔ)鋰過(guò)程是基于合金化反應(yīng)的，鋰離子與SnO2發(fā)生合金化反應(yīng)生成Li2O和金屬Sn[13]。能夠與鋰離子發(fā)生可逆反應(yīng)的是Sn，Li2O不參與儲(chǔ)鋰，但可以作為基體緩沖Sn在儲(chǔ)鋰過(guò)程中的體積變化與應(yīng)力。整個(gè)過(guò)程的反應(yīng)可表達(dá)為SnO2+4e-+4Li+→Sn+2Li2O，Sn+xLi++ze-?LixSn。據(jù)報(bào)道，如果第二個(gè)反應(yīng)完全可逆，則SnO2的理論容量可達(dá)到782 mAh/g。然而，SnO2電極會(huì)發(fā)生粉化，活性物質(zhì)會(huì)從集流體上剝離，導(dǎo)致反應(yīng)可逆性退化，這已被證明是SnO2電極失效的主要機(jī)制[15-16]。因此，研究者們制備了SnO2與其他材料的復(fù)合物，以改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)率。碳材料由于具有超高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，非常適合與SnO2復(fù)合來(lái)制備LIBs的負(fù)極材料，以緩解電極應(yīng)力與緩沖體積膨脹。常用的碳材料包括無(wú)定形碳(如硬炭)，碳納米管和石墨烯等[17-23]。

本文以SnCl4·5H2O、纖維素和PVDF為原料，以水熱法合成了一種SnO2與硬炭的復(fù)合材料，纖維素為硬炭來(lái)源，PVDF作為碳包覆層的來(lái)源，碳包覆可提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性以及緩沖SnO2的體積變化[24]。在復(fù)合物中，SnO2呈現(xiàn)菱形單晶與圓形納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)，納米點(diǎn)包裹在纖維素衍生的硬炭基體中。以該復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極，發(fā)現(xiàn)在水系粘結(jié)劑作用下能表現(xiàn)出更好的充放電性能。對(duì)于高容量、高安全性、環(huán)保型鋰離子電池的發(fā)展，希望本研究工作能具有一定的借鑒與參考作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

稱取原材料SnCl4·5H2O 0.7 g、納米纖維素粉3.24 g(摩爾比為0.1∶1)，先將SnCl4·5H2O 溶解到50 mL去離子水中充分溶解，再放入纖維素粉。PVDF完全不溶于水，若要在水熱反應(yīng)中使用PVDF，則需要表面活性劑CTAB的輔助。根據(jù)前期研究經(jīng)驗(yàn)，稱取0.5 g PVDF與0.2 g CTAB置于燒杯中，再加入50 mL去離子水，在磁力攪拌器中緩慢攪拌至形成乳白色懸浮液。將懸浮液倒入到SnCl4·5H2O與纖維素粉的混合液中，繼續(xù)攪拌2 h以充分混合。最后將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)10 h。

水熱反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水對(duì)水熱沉淀洗滌多次，直至反應(yīng)物完全呈中性。在干燥箱中以80 ℃將沉淀物烘干，再轉(zhuǎn)入Ar氣氛下的真空管式爐，以600 ℃熱處理5 h，得到最終產(chǎn)物SnO2@硬炭。

1.2 電池裝配及性能表征

以PVDF和海藻酸鈉作為粘結(jié)劑制備兩種活性電極材料，分別標(biāo)注為T(mén)D@PVDF與TD@SA。具體操作如下：將PVDF溶解于NMP中，海藻酸鈉溶解于去離子水中，再分別加入負(fù)極材料與導(dǎo)電劑，磁力攪拌至漿料完全均勻，用自動(dòng)涂布機(jī)將漿料涂在Cu箔上，烘干沖制成直徑14 mm的電池正極片?；钚圆牧稀⒄辰Y(jié)劑、導(dǎo)電劑Super P三者的質(zhì)量比為8∶1∶1。以鋰片為對(duì)電極，在Ar保護(hù)氣氛的手套箱中裝配成2016型扣式電池，隔膜采用Celguard2400，電解液采用1.3 mol/L LiPF6的EC/ DMC(1∶1) 溶液。

微觀結(jié)構(gòu)與性能表征設(shè)備包括：Bruke D8 ADVANCE X射線衍射儀、Hitachi SU8220掃描電鏡、FEI Tecnai G2透射電鏡、LAND-CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)、上海辰華CHI660C型電化學(xué)工作站。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為SnO2@硬炭負(fù)極材料在不同倍率下的SEM照片。小倍率可以看出復(fù)合材料的大顆粒形貌為不規(guī)則團(tuán)絮狀，沒(méi)有清晰的邊緣，大倍率下發(fā)現(xiàn)其中含有大量納米單晶，單晶寬度約為50 nm左右，長(zhǎng)度基本小于100 nm，不均勻地嵌在基體組織表面。在掃描電鏡下對(duì)二次顆粒進(jìn)行面掃描，得到的元素分布圖如圖2所示。可以看出二次大顆粒中僅存在C、O、Sn元素，表面活性劑與PVDF未給復(fù)合物引入雜相，如氟化物等，這些元素應(yīng)該在熱處理時(shí)分解逸出了。而氯離子在利用真空抽濾機(jī)洗滌過(guò)程中也已經(jīng)去除干凈，因此最終產(chǎn)物中只有C、O、Sn元素，且在大顆粒中分布都很均勻，說(shuō)明產(chǎn)物為均勻的復(fù)合相，不存在元素偏析。

圖1 SnO2@硬炭在不同倍率下的SEM照片F(xiàn)ig 1 SEM photos of SnO2@ hard carbon at different magnifications

圖2 SnO2@硬炭在掃描電鏡下的元素分布圖Fig 2 Element distribution of SnO2@hard carbon under scanning electron microscope

為了判斷顆粒中單晶的成分，取少量樣品超聲分散后拍攝TEM與HRTEM照片，如圖3所示。圖3(a)可以看出復(fù)合材料主要有菱形單晶顆粒以及形狀不規(guī)則的團(tuán)絮，團(tuán)絮中包含尺寸極小的納米點(diǎn)。圖3(b)為菱形單晶顆粒的HRTEM圖，可看到清晰的晶面與晶粒形狀。利用TEM分析軟件DigitalMicrograph進(jìn)行晶面分析，測(cè)量出晶面間距為0.328 nm，SAED圖上的衍射花樣說(shuō)明該顆粒是典型的單晶，結(jié)合XRD的數(shù)據(jù)我們可以判斷圖中標(biāo)識(shí)的晶面為SnO2的(110)面[25]。圖3(c)為納米點(diǎn)與基體組織的HRTEM圖，同樣的分析方法可以判斷出這些圓形納米點(diǎn)也是SnO2顆粒，周圍包裹的無(wú)序堆積的短片層為無(wú)定型硬炭。

圖3 SnO2@硬炭的TEM與HRTEM照片F(xiàn)ig 3 TEM and HRTEM photos of SnO2@hard carbon

圖4為SnO2@硬炭的XRD圖譜與衍射峰分析數(shù)據(jù)。所有衍射峰與金紅石型四方結(jié)構(gòu)SnO2完全吻合(PDF #41-1445)[26]，屬于空間群 P42/mnm，a=b= 0.4738 nm，c=0.3187 nm, 晶胞體積 0.716 nm3。三強(qiáng)峰出現(xiàn)在衍射角26.6°、33.9°和51.8°，分別對(duì)應(yīng)于(110)、(101)和(211)晶面，圖3中單晶生長(zhǎng)的晶面為(110)面。

圖4 XRD圖譜與衍射數(shù)據(jù)Fig 4 XRD pattern and diffraction data of SnO2@hard carbon

2.2 電化學(xué)性能分析

分別以PVDF和海藻酸鈉(SA)為粘結(jié)劑，與SnO2@硬炭、導(dǎo)電劑混合制備負(fù)極活性材料。PVDF是最常用的油性粘結(jié)劑，制漿效果好，極片致密，但其專用溶劑NMP回收成本高，對(duì)環(huán)境有一定污染，所以現(xiàn)在水性粘結(jié)劑—如SBR、海藻酸鈉等—也應(yīng)用得越來(lái)越多[27-29]。我們比較了SnO2@硬炭在兩種粘結(jié)劑作用下所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能，具體分析如下。

圖5為T(mén)D@PVDF電極與TD@SA電極的循環(huán)性能，循環(huán)電流密度為0.5 A/g。由于電池的前幾次循環(huán)存在較大的不可逆容量，所以圖5的數(shù)據(jù)中排除了前五次循環(huán)。圖中顯示TD@PVDF的循環(huán)性能與容量均不及TD@SA。100次循環(huán)后，TD@PVDF的放電容量由544.8降至400.6 mAh/g，TD@SA的放電容量由646.1降至575.1 mAh/g，容量保持率分別為73.5%和89.0%。TD@SA的充電容量略大于放電容量，庫(kù)倫效率能保持在100%以上，這說(shuō)明在TD@SA電極中鋰離子的脫嵌過(guò)程更順利，可逆性更好。

圖5 TD@PVDF電極與TD@SA電極的循環(huán)性能Fig 5 Cycle performance ofTD@PVDF electrode and TD@SA electrode

圖6為T(mén)D@PVDF電極與TD@SA電極的倍率性能與充放電曲線。圖6(a)中可以看出，在小電流密度下(0.1、0.2 A/g)兩者的倍率與容量衰減速率相近，說(shuō)明初始循環(huán)的電化學(xué)性能主要由電極材料本身的性質(zhì)所決定，粘結(jié)劑的影響不大。為了防止SnO2被碳還原為Sn單質(zhì)，本文所用的熱處理溫度較低(600 ℃)，這就使得硬炭中大量的含氧基團(tuán)與雜原子未被去除，在初始數(shù)個(gè)循環(huán)內(nèi)產(chǎn)生較多不可逆反應(yīng)，使容量衰減較快。從第十個(gè)循環(huán)開(kāi)始容量接近穩(wěn)定，此時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加，TD@PVDF電極與TD@SA電極的容量差越來(lái)越大，在2 A/g的大電流密度下，TD@PVDF的充放電容量?jī)H為173 mAh/g左右，而TD@SA的容量約為375 mAh/g，表現(xiàn)出了優(yōu)異的快充性能。圖6(b)為T(mén)D@SA電極的充放電曲線，由首次充放電曲線可以計(jì)算出電極的首次庫(kù)倫效率為65.4%，較低的首次庫(kù)倫效率主要是因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的形成與Li+和含氧基團(tuán)的不可逆反應(yīng)[30]。隨著電流密度的增加，充放電曲線的形態(tài)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明大電流沒(méi)有引起電極材料的微觀結(jié)構(gòu)變化，相變過(guò)程可以穩(wěn)定進(jìn)行。

圖6 TD@PVDF電極與TD@SA電極的倍率性能 (a) 與TD@SA的充放電曲線 (b)Fig 6 Rate performance of TD@PVDF electrode and TD@SA electrode (a): charge/discharge curves ofTD@SA (b)

為了分析粘結(jié)劑對(duì)電化學(xué)性能的影響，我們將循環(huán)25次后的負(fù)極片從扣式電池中拆出，如圖7所示。發(fā)現(xiàn)TD@PVDF電極鼓出許多小氣泡，電極材料與集流體部分脫離，不能保持良好的電接觸。而TD@SA依然均勻致密的覆蓋在銅箔上，完全沒(méi)有鼓包現(xiàn)象(邊緣的掉料是鑷子夾取所致)。將極片烘干后刮下電極材料，選取較為完整的片狀拍攝其SEM照片，如圖8所示?？梢钥闯鰣D8(a)和(b)中有更明顯的孔洞，很多負(fù)極顆粒露出了清晰的邊緣，說(shuō)明粘結(jié)劑在循環(huán)過(guò)程中脫落較多。而圖8(c)和(d)則顯得更致密，負(fù)極顆粒依然緊緊粘接在一起。我們推測(cè)，海藻酸鈉中富含羧基，羧基可能與SnO2形成絡(luò)合物，能夠形成更穩(wěn)定的SEI，使得充放電過(guò)程更加穩(wěn)定。但是PVDF中沒(méi)有這樣的官能團(tuán)，與負(fù)極材料的粘合力完全依賴于機(jī)械聯(lián)鎖，但SnO2具有顯著的體積膨脹效應(yīng)，體積膨脹過(guò)程中失去了與粘結(jié)劑的直接接觸，引起極化，從而導(dǎo)致電解液的氧化和氣體的產(chǎn)生。

圖7 循環(huán)25次后的負(fù)極片 (a) TD@PVDF, (b)TD@SAFig 7 Negative poles after 25 cycles (a) TD@PVDF, (b)TD@SA

圖8 循環(huán)25次后的負(fù)極材料SEM照片: TD@PVDF (a，b); TD@SA (c, d)Fig 8 SEM photos of anode materials after 25 cycles: TD@PVDF (a，b); TD@SA (c, d)

3 結(jié) 論

本文基于水熱法合成了一種具有納米單晶結(jié)構(gòu)的SnO2@硬炭復(fù)合材料，并使用兩種粘結(jié)劑PVDF和海藻酸鈉來(lái)制備鋰離子電池負(fù)電極，表征了其電化學(xué)性能。SEM和TEM結(jié)果顯示這種復(fù)合材料由四方單晶SnO2、近圓形納米點(diǎn)SnO2和硬炭基體組成，構(gòu)成了穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在充放電過(guò)程中，以海藻酸鈉為粘結(jié)劑制備的電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2 A/g的大電流密度下充放電容量大于400 mAh/g，循環(huán)保持率也較高。SEM結(jié)果顯示以海藻酸鈉為粘結(jié)劑制備的電極在循環(huán)過(guò)程中始終緊緊粘接在集流體上，而TD@PVDF電極則明顯與集流體脫離。因此，要提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，除了改善電極材料本征特性外，其他方面的影響也是至關(guān)重要的，如粘接劑與正負(fù)極材料的相容性、電解液的分解特性等等。