白光LED用紅色熒光粉水熱合成與發(fā)光性能研究

姜秀榕，張欽應(yīng)，劉鎧銘，江 程，鄭文進(jìn)

(1. 龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364000；2. 福建省清潔能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖364000)

0 引 言

節(jié)能與環(huán)保是當(dāng)下社會(huì)的發(fā)展主流，目前世界的能源消耗一大部分是在照明上，并且隨著人們的生活水平的提高呈現(xiàn)不斷生長趨勢(shì)[1]。半導(dǎo)體白光發(fā)光二極管(White Light Emitting Diode，簡稱WLED)是一種符合環(huán)保和節(jié)能的綠色照明光源，它具有節(jié)能、壽命長、無污染和高效等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。當(dāng)下開發(fā)出具有高穩(wěn)定性、高色純度而且能被市場上銷售的紫外光或可見藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉顯得尤為重要[4-5]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器

電子分析天平CP124C型(上海奧豪斯)、數(shù)字pH計(jì)PHS-3B型(上海市虹益)、循環(huán)水式真空泵SHZ-D(Ⅲ)型(鞏義市予華儀器)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A型(上海申賢)、集熱式磁力恒溫?cái)嚢杵?金壇市江南儀器廠)、掃描電子顯微鏡S-3400N型(日本日立)、X射線粉末衍射儀X’Pert3 Powder型(荷蘭帕納科)等。

1.2 試 劑

四水合硝酸鈣(AR，西隴化工)、氧化銪(≥99.99%，麥克林)、氧化釓(≥99.99%，麥克林)、二水合鉬酸鈉(AR，西隴化工)、硝酸鍶(≥99.99%，麥克林)、硝酸(GR，西隴化工)、氨水(AR、西隴化工)、無水乙醇(AR、西隴化工)、谷氨酸(≥99.99%，麥克林)及超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按一定摩爾比稱取0.8798 g氧化銪(Eu2O3)和0.8798 g氧化釓(Gd2O3)，加入濃硝酸溶解，此過程反復(fù)加入蒸餾水稀釋，加熱除去多余水和硝酸，冷卻結(jié)晶，加入超純水定容，分別制成硝酸銪、硝酸釓溶液。另配置了硝酸鈣溶液和硝酸鍶溶液，取硝酸銪、硝酸釓溶液按比例緩慢滴加到混合硝酸鹽溶液中，隨后加入一定量的谷氨酸，在室溫下磁力攪拌20 min形成A溶液。

再稱取一定量的二水合鉬酸鈉溶于超純水，配置成B溶液。將A溶液逐滴緩慢加入到B溶液中形成乳濁液，然后將乳濁液移入高壓聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，用0.1 mol/L的氨水和0.1 mol/L的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)乳濁液的pH=7，在180 ℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12 h。然后將生成的沉淀在5 000 r/min下高速離心5分鐘、然后用無水乙醇洗滌，60 ℃下真空干燥8 h得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體置于瓷坩堝中在800 ℃高溫下焙燒2 h，即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉的物相與形貌

2.1.1 物相分析

圖1 與的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of the

2.1.2 形貌分析

圖2 熒光粉的SEM圖與EDS圖譜Fig 2 SEM and EDS images of the

2.2 熒光粉的發(fā)光性能及能量傳遞

圖3 兩種熒光粉的激發(fā)光譜對(duì)比圖Fig 3 The patterns of excitation spectrum

圖4 兩種熒光粉的發(fā)射光譜對(duì)比圖Fig 4 The patterns of Emission spectrum

綜上分析可以看出，由于摻雜Gd3+離子使得熒光粉增加了發(fā)光強(qiáng)度，而且沒有使得熒光粉激發(fā)和發(fā)射峰位置發(fā)生較大改變。這是因?yàn)闊晒夥凼且訣u3+為發(fā)光中心，摻雜的Gd3+起到敏化作用把自身吸收的能量和基體吸收的能量傳遞給發(fā)光中心，使得熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖5(b)為熒光粉中O元素高分辨光譜圖，在圖譜中出現(xiàn)了一個(gè)不對(duì)稱的峰，通過擬合成兩個(gè)對(duì)稱的高斯峰分別記為O1和O2。O1峰是由CaSrMoO4的主晶格的晶格氧引起的，而O2可能是由于化學(xué)吸附的氧或者羥基氧的峰。兩峰束縛能(BE)值為529.77和531.43 eV，可以看出O2峰的BE值較高，這是因?yàn)榇鏄悠分写嬖谠谘蹩瘴辉斐傻?。兩個(gè)峰的半峰寬最大值(FWHM)分別為1.28和1.88 eV，兩峰的面積比為3.33，這是因?yàn)槿毕莺脱蹩瘴粷舛入S著Gd3+到Ca2+位點(diǎn)而增加。

熒光粉中Ca元素的高分辨光譜圖如圖5(c)所示，束縛能(BE)值為346.51和350.03 eV的兩個(gè)能帶分別對(duì)應(yīng)Ca(2p3/2)和Ca(2p1/2)，兩個(gè)峰的FWHM為1.12 eV，Ca(2p3/2)和Ca(2p1/2)兩峰的面積比為2.12。從上述結(jié)果和BE值可以看出，在熒光粉樣品中，鈣元素在+2氧化態(tài)下是穩(wěn)定存在。同理Sr元素的高分辨光譜圖如圖5(f)所示，束縛能(BE)值為132.31、134.13和135.68 eV的兩個(gè)能帶分別對(duì)應(yīng)Sr(3d5/2)、Sr(3d3/2)和Sr(3ds)，3個(gè)峰FWHM為1.26、1.25和1.79 eV。所以對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可以說明鍶元素在+2氧化態(tài)下是穩(wěn)定存在的。

圖5(g)和(h)分別是熒光粉中Eu元素和Gd元素的3d、4d的高分辨光譜圖，可以看出Eu元素存在兩個(gè)光譜峰，束縛能(BE)值為分別為1 133.48和1 163.65 eV，對(duì)應(yīng)為Eu(3d5/2)和Eu(3d3/2)，兩峰的面積比為2.85，F(xiàn)WHM值分別4.22和2.21 eV。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)值，說明銪元素以+3氧化態(tài)穩(wěn)定存在。而Gd元素存在出現(xiàn)了一個(gè)光譜峰，通過擬合，可以得到束縛能(BE)值為141.8 eV，F(xiàn)WHM值為3.02 eV。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)值，說明釓元素以+3氧化態(tài)穩(wěn)定存在。

圖的XPS能譜圖Fig 5 XPS survey spectrum and high resolution XPS spectra of O1s, Ca2p, Mo3d, Mo3p, Eu3d, Sr3d and Gd-4d

2.4 摻雜Gd3+對(duì)熒光粉的影響

2.4.1 物相分析

2.4.2 熒光性能分析

圖6 摻雜不同含量Gd3+的的XRD圖Fig 6 XRD patterns of the with different amounts of Gd3+

圖7 摻雜不同含量Gd3+的的發(fā)射光譜圖Fig 7 Emission spectrum of with different amounts of Gd3+

2.4.3 濃度猝滅機(jī)理和能量傳遞的臨界距離的探討

因?yàn)橄⊥岭x子有豐富的能級(jí)，在晶體場的作用下，就迫使能級(jí)發(fā)生了分裂，而且引起稀土離子間的能量傳遞，其原因主要是能級(jí)相互匹配的機(jī)會(huì)變多，伴隨出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。根據(jù)Dexter理論[15-16]，存在如下數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系：

(1)

圖8 熒光粉的lg(I/x)與lg(x)基本都呈線性關(guān)系Fig 8 Linear relation linearity between lg(I/x) and lgx

研究能量傳遞的距離，稱之為臨界距離。在發(fā)生濃度猝滅時(shí)，稀土離子即發(fā)光離子的中心之間的平均距離能量傳遞的臨界距離可以表示[15,16]：

(2)

式中：V為晶胞的體積，N為晶胞中陽離子個(gè)數(shù)，C代表臨界猝滅濃度。

對(duì)于CaSrMoO4:Eu3+晶體：其N=4.0，V=0.3498 nm3，通過上面計(jì)算得到的Gd3+的猝滅濃度為C=0.03～0.06 mol/L。帶入算式(2)可計(jì)算出能量傳遞的臨界距離大小為：DC=1.4582～1.8371 nm。

2.5 熒光壽命研究

(3)

式中：τ為熒光壽命，I0為時(shí)間也是零時(shí)的熒光強(qiáng)度，t為時(shí)間。

根據(jù)圖9可知，熒光粉在395 nm的激發(fā)下，在616 nm的監(jiān)測波長下得到此熒光衰減曲線，并結(jié)合上面給出的衰減擬合方程(3)就可以可以求出熒光壽命為：490.23 ms。

圖9 最佳產(chǎn)物的熒光壽命圖Fig 9 The spectra of fluorescence lifetime with

2.6 量子效率和色坐標(biāo)分析

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

上式：A0-J、A0-1為輻射發(fā)射率；I0-J、I0-1為光譜能量；h為普朗克常數(shù)；v為頻率；AT為輻射轉(zhuǎn)化率；ANR非輻射率；τ為熒光壽命時(shí)間；η為量子效率。

表1 最佳產(chǎn)物的量子效率

色坐標(biāo)測試結(jié)果為：x=0.647，y=0.335，另由圖10的CIE色坐標(biāo)可以看出，摻雜Gd3+后熒光粉顏色逐漸的加深，同時(shí)比市場現(xiàn)行通用的Y2O3S:Eu3+更接近于標(biāo)準(zhǔn)紅色標(biāo)準(zhǔn)的色坐標(biāo):，符合我國SJ1536-79標(biāo)準(zhǔn)要求，而且接近美國NTSC標(biāo)準(zhǔn)值。

圖10 最佳產(chǎn)物與的CIE圖Fig 10 CIE patterns of the

3 結(jié) 論