一種新型紅色長(zhǎng)余輝材料的設(shè)計(jì)與合成

劉東偉，王育華

(蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭 州 730000)

0 引 言

在發(fā)光材料中存在著一種在停止外界光源的激發(fā)后，還能夠持續(xù)發(fā)光一段時(shí)間的材料，我們稱(chēng)之為長(zhǎng)余輝發(fā)光材料[1-2]。長(zhǎng)余輝材料在反復(fù)激發(fā)后仍然能夠使用，并且多為無(wú)毒無(wú)害的無(wú)機(jī)非金屬材料，所以在多個(gè)領(lǐng)域受到了持續(xù)的關(guān)注[3-4]。長(zhǎng)余輝材料最早使用于弱照明和夜間標(biāo)志[5-7]；隨著長(zhǎng)余輝材料研究的深入，也開(kāi)始廣泛的應(yīng)用于輻射探測(cè)、光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)、生物成像和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[8-10]。最早用于商用的余輝材料為硫化物，其也是研究時(shí)間最長(zhǎng)的長(zhǎng)余輝材料，但是由于其余輝時(shí)間較短并且化學(xué)穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生污染，現(xiàn)在較少使用[11-12]。目前以CaAl2O4:Eu2+, Nd3+(余輝時(shí)間>20 h)為代表的藍(lán)色長(zhǎng)余輝材料和以SrAl2O4:Eu2+, Dy3+(余輝時(shí)間>60 h)為代表的綠色長(zhǎng)余輝材料有著優(yōu)異的性能并且實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化[13-14]。表1為幾種常見(jiàn)的紅色長(zhǎng)余輝材料,可以看出紅色長(zhǎng)余輝材料的激活離子常為Mn2+、Sm3+、Pr3+和Cr3+，并且紅色長(zhǎng)余輝材料的余輝性能較差。因由三基色原理合成多色化長(zhǎng)余輝材料，因此設(shè)計(jì)合成新的紅色長(zhǎng)余輝材料迫在眉睫[22]。

長(zhǎng)余輝材料發(fā)展至今有了許多的余輝機(jī)理模型，這些余輝機(jī)理具體的細(xì)節(jié)上稍有不同，但都是基于發(fā)光中心、載流子和陷阱這三要素去討論。余輝的產(chǎn)生主要是因?yàn)椴牧现写嬖诎l(fā)光中心、載流子和陷阱。長(zhǎng)余輝材料在被激發(fā)時(shí)，內(nèi)部的陷阱中心會(huì)捕獲一定數(shù)量的載流子，在停止激發(fā)后，室溫下陷阱中心可以在一段時(shí)間內(nèi)存儲(chǔ)一定數(shù)目的載流子，在遇到熱擾動(dòng)后，陷阱中心存儲(chǔ)的載流子會(huì)脫離束縛，緩慢的回到價(jià)帶或者導(dǎo)帶，返回發(fā)光中心，最終形成余輝現(xiàn)象[23]。目前主流的余輝機(jī)理模型及其差別如表二所示。在目前所給出的余輝機(jī)理模型中，都有著特定的研究對(duì)象，且存在著一定的缺陷。因此，研究一套廣泛適用的余輝機(jī)理模型也是研究者們的一個(gè)方向。

表1 常見(jiàn)的紅色長(zhǎng)余輝材料

對(duì)于長(zhǎng)余輝材料的性能來(lái)說(shuō)，發(fā)光中心影響材料的發(fā)光光譜，而陷阱中心影響材料的余輝亮度和余輝時(shí)間。因此，在設(shè)計(jì)紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料時(shí)，需要能發(fā)出紅光的發(fā)光中心和能夠提供合適陷阱的基質(zhì)晶格。Pr3+在紅光區(qū)有窄帶發(fā)射，可以為紅色長(zhǎng)余輝材料提供發(fā)光中心[26]。而鎵鍺酸鹽材料，例如Zn3Ga2Ge2O10， Zn3Ga2GeO8， La3Ga5GeO14，也在大量的研究中被證明是很好的長(zhǎng)波長(zhǎng)長(zhǎng)余輝材料的基質(zhì)，因?yàn)樵阪夋N酸鹽內(nèi)部可以提供許多扭曲的多面體取代位點(diǎn)，從而在發(fā)光中心周?chē)纬擅黠@的晶格缺陷[23,27-28]。在此基礎(chǔ)上，本工作中選取Na9Ge5GaZn4O10為基質(zhì)并以Pr3+為發(fā)光中心，希望能夠合成出性能優(yōu)異的紅色長(zhǎng)余輝材料。

表2 長(zhǎng)余輝材料機(jī)理模型比較

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的合成

原材料：Pr6O11(99.99%)，ZnO(99.99%)，Na2CO3(99.99%) ， Ga2O3(99.99%)，GeO2(99.99%)。

樣品的合成方法為高溫固相法。按照化學(xué)計(jì)量比在電子天平上稱(chēng)取反應(yīng)原材料，依次放入瑪瑙研缽中，并加入適量的酒精充分研磨，使反應(yīng)原料混合均勻。將研磨所得的粉末裝入剛玉坩堝，置入管式爐中，在1 100 ℃的空氣氣氛中煅燒5 h，降至室溫后取出樣品，放入瑪瑙坩堝中進(jìn)行研磨后得到粉末狀樣品。

1.2 樣品的性能及表征

對(duì)研磨后的粉末樣品進(jìn)行XRD分析，使用的儀器是D/max-2400型X射線粉末衍射儀(XRD,Rigaku Corporation，Japan)，工作電壓為40 kV，工作電流為60 mA，X射線發(fā)生器是Cu Kα射線，掃描步進(jìn)0.02°，測(cè)試范圍在10～80°；漫反射光譜的測(cè)試儀器是美國(guó)珀金埃爾默公司(Perkin Elmer, USA)的Lambda950測(cè)試儀，以BaSO4作為儀器校準(zhǔn)及參比物，測(cè)試范圍從200～800 nm；樣品的激發(fā)發(fā)射和余輝光譜的測(cè)試儀器是FLS920T-VM504光譜儀系統(tǒng)，以穩(wěn)態(tài)的Xe燈(450 W)作為激發(fā)光源，掃描步進(jìn)為1 nm，余輝光譜同樣采用該系統(tǒng)進(jìn)行，在余輝光譜的測(cè)試過(guò)程中不會(huì)使用Xe燈持續(xù)激發(fā)；樣品在測(cè)試余輝衰減曲線時(shí)所用到的儀器是PR305型余輝測(cè)試系統(tǒng)(浙大三色儀器有限公司)，測(cè)試前在紫外燈下激發(fā)10 min；在測(cè)試熱釋光曲線前用紫外燈激發(fā)15 min，稱(chēng)取樣品0.003 g，樣品在測(cè)量熱釋光的過(guò)程中升溫速率為1 ℃/s，測(cè)試范圍從室溫到400 ℃，儀器采用TJ427A1型微機(jī)熱釋光計(jì)量?jī)x(北京核儀器場(chǎng))。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相表征

圖1是Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的XRD圖。通過(guò)測(cè)得的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)，出現(xiàn)了一個(gè)特別強(qiáng)的峰，表明樣品發(fā)生了擇優(yōu)生長(zhǎng)、(012)晶面能降低體系能量，所以在該晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)而其他峰位都變化不大。在系列濃度樣品的XRD中， 0.3%和0.6%濃度的樣品有一個(gè)雜峰，雜峰的含量約為30%，其他樣品為良好的單相樣品。

圖1 不同摻雜濃度的Na9Ge5GaZn4O10 ：Pr3+的XRDFig 1 XRD of Na9Ge5GaZn4O10:Pr3+ with different doping concentrations

2.2 樣品的漫反射光譜

圖2為Na9Ge5GaZn4O10：2%Pr3+的漫反射光譜。

圖2 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的漫反射光譜Fig 2 Diffuse reflection spectrum of Na9Ge5GaZn4-O10:2%Pr3+

在樣品Na9Ge5GaZn4O10：2%Pr3+的漫反射光譜中，位于200～400 nm的紫外區(qū)間內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，其中，Pr3+的特征吸收峰位于270 nm附近。說(shuō)明在摻入Pr3+后在帶隙中產(chǎn)生了局域能級(jí)。其中的插圖是根據(jù) Kubelka-Munk 公式得到的和光子能量之間的關(guān)系[20]。用以下公式可以計(jì)算光學(xué)帶隙(Eg)[29]，

[F(R)*hν]n=A(hν-Eg)

在此公式中，吸收系數(shù)F(R)=(1-R)2/2R，其中，R是在漫反射光譜中測(cè)得的反射率。在間接帶隙中n=0.5，在直接帶隙中n=2，hν是入射光子的能量，A則是一個(gè)常數(shù)。根據(jù)該公式，當(dāng)F(R)=0時(shí)，計(jì)算出光學(xué)帶隙為5.14 eV。

2.3 樣品的發(fā)光和余輝光譜

圖3和4是樣品的發(fā)射激發(fā)光譜。樣品在250 nm附近和420～500 nm處存在激發(fā)峰，位于254 nm處的激發(fā)峰歸屬于基質(zhì)的吸收，位于442、468和483 nm處的激發(fā)峰分別歸屬于Pr3+的3H4→3P0,3P1,3P2的躍遷。發(fā)射峰較多，在530、615、650和740 nm附近均有發(fā)射，650 nm處的紅光區(qū)有著最強(qiáng)的峰值。位于527、611、650、713和730 nm處的發(fā)射峰分別歸屬于3P2→3H5，3H6，3F2，3F3，3F4的躍遷。

圖3 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的發(fā)射光譜Fig 3 Emission spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

圖4 Na9Ge5GaZn4O10 ：2%Pr3+的激發(fā)光譜Fig 4 Excitation spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

圖5是摻雜了2%的Na9Ge5GaZn4O10:Pr3+樣品在經(jīng)過(guò)紫外燈激發(fā)5 min后，再經(jīng)過(guò)10 min的衰減后測(cè)得的樣品的余輝光譜。和樣品的發(fā)射光譜進(jìn)行對(duì)比，可以看出，雖然發(fā)射峰位沒(méi)有發(fā)生變化，但是在經(jīng)過(guò)10 min的衰減后，480 nm的峰值明顯高于650 nm的峰值。通過(guò)余輝光譜可以發(fā)現(xiàn)，在紅光區(qū)的發(fā)射峰衰減較快，這也是樣品經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后由紅色變?yōu)榉郯咨脑颉?/p>

圖5 Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+的余輝光譜Fig 5 Afterglow spectrum of Na9Ge5GaZn4O10:2%Pr3+

2.4 樣品的余輝衰減曲線

從圖6可以看出，樣品的余輝時(shí)間隨著摻雜濃度的提升而變長(zhǎng)，在摻雜濃度為2%時(shí)時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到了2.5 h，在摻雜濃度超過(guò)2%后，余輝時(shí)間隨著Pr3+的摻雜濃度的提升而減小。通過(guò)余輝衰減曲線的形狀可以看出，亮度的衰減情況基本一致。

圖6 Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+樣品的余輝衰減曲線Fig 6 Afterglow attenuation curves of Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+ sample

2.5 樣品的熱釋光曲線

熱釋光是分析長(zhǎng)余輝材料陷阱的主要手段，經(jīng)過(guò)大量科研人員的研究后，認(rèn)為熱陷阱深度在0.65～0.8 eV時(shí)最有利于余輝的產(chǎn)生[30]。如果熱釋峰所對(duì)應(yīng)的溫度過(guò)高，陷阱深度較深，那么載流子在常溫的熱擾動(dòng)下不易被激發(fā)出來(lái)，更適合作為光存儲(chǔ)材料；若熱釋峰所對(duì)應(yīng)的溫度過(guò)低，陷阱深度較淺，陷阱對(duì)載流子的束縛能力弱，載流子釋放較快，會(huì)導(dǎo)致余輝時(shí)間較短。從圖7中可以看到Pr3+系列摻雜濃度樣品的熱釋光曲線，樣品的熱釋峰為于50～60 ℃之間，并且大多數(shù)位于50 ℃附近，可以判斷樣品的陷阱深度較淺。摻雜濃度為2%的樣品熱釋峰值最高，該樣品的熱釋峰位于52 ℃，由E=Tm/500可以估算出樣品的陷阱深度約為0.65 eV,陷阱深度較淺[31]。

圖7 Na9Ge5GaZn4O10:xPr3+樣品的熱釋光曲線Fig 7 The rmoluminescence curves of Na9Ge5GaZn4-O10:xPr3+ sample

2.6 樣品的余輝機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，圖8給出了Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的可能余輝機(jī)理。 由圖可見(jiàn)，電子被激發(fā)后躍遷至導(dǎo)帶(1)，其中一部分電子迅速與發(fā)光中心Pr結(jié)合，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)出紅光(4)。同時(shí)，其它的一部分電子被激發(fā)后，在導(dǎo)帶中會(huì)被帶隙中缺陷能級(jí)產(chǎn)生的陷阱捕獲(2)，陷阱的深度約為0.65 eV。電子被捕獲后，處于淺陷阱的電子在受到環(huán)境中的熱擾動(dòng)后迅速回到導(dǎo)帶(3)，這些電子與發(fā)光中心再結(jié)合后發(fā)出較強(qiáng)余輝。但是在一段時(shí)間過(guò)后，陷阱的深度變深，電子回到導(dǎo)帶概率降低。在此時(shí)，導(dǎo)帶中的電子可能會(huì)被淺陷阱再次捕獲(5)，即再捕獲效應(yīng)。處于陷阱較深處的電子難以通過(guò)導(dǎo)帶與發(fā)光中心再結(jié)合，最后通過(guò)量子隧穿效應(yīng)逃離(6)，而此過(guò)程所形成的余輝亮度低，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。

圖8 Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的余輝機(jī)理圖Fig 8 Afterglow mechanism diagram of Na9Ge5Ga-Zn4O10:xPr3+

3 結(jié) 論

使用高溫固相法在1100 ℃的空氣氛圍中煅燒5 h合成了Na9Ge5GaZn4O10：xPr3+的單相樣品。樣品在紫外燈下顯紅光，并有明顯的余輝現(xiàn)象。在樣品余輝衰減的過(guò)程中，紅光區(qū)的部分衰減較快，余輝呈粉白色。樣品的最佳摻雜濃度為2%，在這個(gè)濃度下樣品的余輝時(shí)間達(dá)到2.5 h。樣品的熱釋峰表明，缺陷的濃度與Pr3+的量有較大的關(guān)系，而陷阱深度受Pr3+的影響較小。

致謝：感謝城關(guān)區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目的大力支持！