射流等離子體放電氣氛對(duì)木塑復(fù)合材料表面性質(zhì)的影響

岳春坡, 余志凌, 于千惠, 王 濤, 王鵬搏, 邸明偉

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

木塑復(fù)合材料(WPC)是由連續(xù)的聚合物基體和木質(zhì)纖維增強(qiáng)體復(fù)合而成的新型材料，其兼具聚合物與木材的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于建筑、裝飾、汽車、包裝、家具等行業(yè)領(lǐng)域[1-2]。其中，尤以聚乙烯木塑復(fù)合材料(PE-WPC)使用范圍最廣，用量最大。然而，PE-WPC組分中存在大量非極性塑料，尤其聚集在材料表面的塑料層，使得復(fù)合材料表面能極低，難于膠接，只有在對(duì)其進(jìn)行表面處理之后才能實(shí)現(xiàn)膠接連接[3]。眾多表面處理方法中，低溫等離子體放電操作簡(jiǎn)便、安全無(wú)污染且處理時(shí)間短、效率高，并且只針對(duì)材料的表面進(jìn)行改性而不改變其本體性質(zhì)[4-5]，因而多用于難黏材料的表面處理。特別是射流等離子體，除了噴射的氣體束流對(duì)材料表面產(chǎn)生物理刻蝕作用外，不同氣氛的束流又可在材料表面引入不同的化學(xué)基團(tuán)，從而產(chǎn)生更佳的表面處理效果。本研究采用射流等離子體處理對(duì)聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行表面改性，并研究了空氣、氮?dú)?、氧?種不同氣氛的射流等離子體放電對(duì)聚乙烯木塑復(fù)合材料表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響，以期為優(yōu)化聚乙烯木塑復(fù)合材料的等離子體表面處理工藝、實(shí)現(xiàn)聚乙烯木塑復(fù)合材料的膠接連接提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

楊木粉，粒徑380～830 μm，購(gòu)自臨沂鑫康木粉有限公司，使用前干燥至含水率低于3%；高密度聚乙烯(5000S)，購(gòu)自大慶石化公司；馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(5661BX)，購(gòu)自德國(guó)巴斯夫集團(tuán)有限公司；E-51 環(huán)氧樹(shù)脂，南通星辰合成材料有限公司;200#聚酰胺固化劑，天津燕海化學(xué)有限公司。

SJSH-30型雙螺桿造粒機(jī)，SJSH- 45型單螺桿擠出機(jī)，南京橡膠機(jī)械廠；GSL-1100X-PJF-A型射流等離子表面處理儀，其輸出頻率為20～23 kHz，等離子工作壓力為0.048～0.068 MPa，沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司;所用的氮?dú)夂脱鯕鈿夥站鶠槠胀怏w，純度99%，哈爾濱卿華氣體有限公司。

1.2 材料的制備

利用擠出成型工藝分別制備純聚乙烯和聚乙烯木塑復(fù)合材料的片材，并將其裁切成40 mm×25 mm×5 mm的試樣。聚乙烯木塑復(fù)合材料由30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)高密度聚乙烯、60%楊木粉和10%馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(相容劑)組成。

1.3 材料的表面處理

用工業(yè)乙醇分別擦拭純聚乙烯和聚乙烯木塑復(fù)合材料試樣表面進(jìn)行清潔處理并自然晾干，利用射流等離子表面處理儀對(duì)其進(jìn)行不同氣氛(空氣、氮?dú)夂脱鯕?的射流等離子體放電處理，等離子體放電束流距試樣表面30 mm，放電時(shí)間20 s。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1表面接觸角測(cè)定 采用Attension Theta Lite光學(xué)表面張力儀測(cè)試等離子體放電前后試樣的表面接觸角。以蒸餾水為測(cè)試液，在材料表面隨機(jī)選取不同的3處位置分別測(cè)試10 s，選擇相對(duì)穩(wěn)定的接觸角測(cè)量數(shù)值，取其平均值作為測(cè)量結(jié)果。

1.4.2膠接剪切強(qiáng)度測(cè)試 采用雙組分的環(huán)氧樹(shù)脂膠(E-51環(huán)氧樹(shù)脂/200#聚酰胺，質(zhì)量比1 ∶1)黏接試樣，固化條件采用室溫/24 h+50 ℃/4 h。參照國(guó)標(biāo)GB/T 17517—1998的測(cè)試方法，使用深圳新三思公司的CMT-5504萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試壓縮剪切模式下的膠接強(qiáng)度。

1.4.3表面形貌分析 使用TVM600視頻顯微鏡進(jìn)行表面形貌的觀測(cè)。

1.4.4紅外光譜分析 采用Magna-IR560型傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣表面的官能團(tuán)，測(cè)試模式為衰減全反射，波數(shù)范圍500～4000 cm-1。

1.4.5X射線光電子能譜(XPS)分析 使用K-Alpha型X射線光電子能譜儀對(duì)木塑復(fù)合材料試樣的表面元素進(jìn)行測(cè)試分析。選取污染碳(結(jié)合能為285.00 eV)進(jìn)行電荷矯正。對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行高斯函數(shù)和洛侖茲函數(shù)的數(shù)值擬合，其中高斯函數(shù)所占比例不少于80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面接觸角與膠接剪切強(qiáng)度分析

木塑試樣經(jīng)不同氣氛射流等離子體放電處理后表面接觸角的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表中數(shù)據(jù)可知射流等離子體放電能顯著降低試樣的表面接觸角，這是由射流等離子體放電處理改變了材料表面性質(zhì)所致。對(duì)比3種氣氛處理效果發(fā)現(xiàn)，氮?dú)鈿夥仗幚碓嚇拥谋砻娼佑|角測(cè)量值最低，氧氣其次，最后為空氣。這是因?yàn)橄鄬?duì)于空氣氣氛而言，純氮?dú)鈿夥仗幚砟墚a(chǎn)生較多的含氮親水極性基團(tuán)，純氧氣氣氛的射流等離子體處理中高濃度氧的存在會(huì)使得材料表面產(chǎn)生更多的氧化低聚物[6-7]，導(dǎo)致含氧極性基團(tuán)含量增加，所以氮?dú)夂脱鯕鈿夥丈淞鞯入x子體處理的材料表面接觸角相對(duì)較低。此外，氧氣氣氛中因氧的存在使得等離子體化的氣流具有更強(qiáng)的氧化刻蝕作用，能顯著增加材料的表面粗糙程度，進(jìn)而直接影響接觸角數(shù)值[8]。由此可見(jiàn)，盡管不同氣氛的射流等離子體處理都可以大幅提高材料表面的潤(rùn)濕性，但是氣氛種類對(duì)材料表面潤(rùn)濕性的作用效果存在著顯著差異，氮?dú)庑Ч罴?，氧氣其次，最后為空氣?/p>

表1也列出了不同氣氛射流等離子體處理后試樣的膠接剪切強(qiáng)度。從表1可以看出，未處理試樣的膠接性能極差，剪切強(qiáng)度僅為0.62 MPa,這是由聚乙烯木塑復(fù)合材料表面聚集了低表面能、非極性的聚乙烯成分所致。經(jīng)不同氣氛的射流等離子體處理后，復(fù)合材料的膠接強(qiáng)度都有相當(dāng)幅度的提高，剪切強(qiáng)度為11.32～13.79 MPa，說(shuō)明射流等離子體處理能有效改善木塑復(fù)合材料的表面黏接性能；同時(shí)從膠接強(qiáng)度大小來(lái)看，射流等離子體的放電氣氛種類對(duì)試樣的處理效果差別不大。

表1 木塑復(fù)合材料表面處理后的表面接觸角與膠接強(qiáng)度Table 1 Surface contact angle and bonding strength before and after surface treatment of polyethylene wood plastic composite

2.2 表面形貌分析

圖1為3種氣氛射流等離子體處理前后木塑復(fù)合材料的表面形貌照片。

a.PE-WPC; b.PE-WPC-A; c.PE-WPC-N; d.PE-WPC-O圖1 木塑復(fù)合材料的表面形貌照片F(xiàn)ig.1 Surface morphology of PE-WPCs

從圖1可以看出，未處理試樣的表面相對(duì)較為光滑，并能透過(guò)聚乙烯表層清晰地看到木質(zhì)材料擠出成型過(guò)程中形成的排布紋理。與未處理試樣相比，經(jīng)不同氣氛射流等離子體處理后，復(fù)合材料表面出現(xiàn)了不同程度的褶皺、坑洼，甚至裂紋(透過(guò)聚乙烯表層不再清晰地看到木質(zhì)材料的排布紋理)，顯著增加了其表面粗糙度。由3種氣氛射流等離子體處理效果的比較可知，氧氣處理對(duì)材料表面氧化刻蝕程度的貢獻(xiàn)最大，處理后表面出現(xiàn)大量突起甚至產(chǎn)生明顯坑洼以及裂紋，可以看到暴露出來(lái)的木質(zhì)纖維；而氮?dú)馓幚淼牟牧媳砻骐m然也能觀測(cè)到較為明顯的褶皺、裂紋和凹凸不平，但粗糙度低于氧氣處理的試樣；相比之下，空氣處理的表面相對(duì)較為平整，只存在輕微的溝壑以及聚乙烯表層經(jīng)氧化刻蝕導(dǎo)致的發(fā)白現(xiàn)象。材料表面粗糙度的差異會(huì)影響膠黏劑對(duì)材料表面的黏合程度和有效黏合面積，這將對(duì)最終黏合強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。

為進(jìn)一步明晰不同氣氛射流等離子體處理對(duì)材料表面粗糙程度的影響，對(duì)純聚乙烯材料表面進(jìn)行了不同氣氛的射流等離子體處理，其表面形貌見(jiàn)圖2。由圖可知，未處理的聚乙烯材料呈半透明狀，表面存在不同程度的擠出劃痕。相比于未處理試樣，空氣處理后，試樣表面產(chǎn)生許多細(xì)小乳突，使得透明性變差，僅能觀察到幾條較深的擠出劃痕；氮?dú)馓幚砗?，聚乙烯表面出現(xiàn)密集褶皺，此時(shí)已無(wú)法觀察到表面劃痕；氧氣氣氛處理后，聚乙烯表面出現(xiàn)明顯的坑凹缺陷，表面刻蝕最為嚴(yán)重。以上結(jié)果表明：射流等離子體處理的放電氣氛對(duì)材料表面粗糙度影響較大，氧氣氣氛處理后的表面最為粗糙，其次為氮?dú)?，最后為空氣，這是由放電氣體中氧的存在使得等離子體化的氣流具有更強(qiáng)的氧化刻蝕作用所致。

a.PE; b.PE-A; c.PE-N; d.PE-O圖2 不同氣氛射流等離子體處理聚乙烯的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PE treated by jet plasma discharge under various atmospheres

2.3 紅外光譜分析

聚乙烯木塑復(fù)合材料表面經(jīng)不同氣氛射流等離子體處理前后的紅外光譜圖見(jiàn)圖3。由圖中未處理試樣(PE-WPC)的表面紅外光譜曲線可以看出，在2914、 2847、 1472和715 cm-1處有明顯的—CH3、—CH2、—CH上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰和面外彎曲振動(dòng)峰，這是因?yàn)椴牧媳砻娲嬖诖罅康木垡蚁┏煞郑?030 cm-1處因材料表面少量木粉成分的存在而出現(xiàn)較弱的C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。對(duì)比處理前后的試樣圖譜，可以發(fā)現(xiàn)在烷烴的特征吸收峰處(2914、 2847、 1472和715 cm-1)，不同氣氛等離子體處理試樣的峰強(qiáng)度發(fā)生了不同程度的衰減，其中氧氣射流等離子體處理后的衰減程度最高，這是因?yàn)檠鯕獾入x子體束流的強(qiáng)氧化刻蝕作用造成聚乙烯中的—CH2、C—H鍵發(fā)生氧化或斷裂，從而降低了相應(yīng)鍵的含量，并減弱了相應(yīng)吸收峰的強(qiáng)度[6-9]。

圖3 不同聚乙烯木塑復(fù)合材料表面的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of surface of polyethylene wood-plastic composite before and after jet plasma treatment

2.4 XPS分析

2.4.1表面元素的組成 表2為等離子體處理前后聚乙烯木塑復(fù)合材料表面元素含量的變化。相比于未處理的試樣，經(jīng)過(guò)等離子體放電處理后，試樣表面元素含量發(fā)生了顯著變化，碳元素含量降低的同時(shí)，氧元素含量升高，并且還有氮元素的產(chǎn)生。這是因?yàn)樯淞鞯入x子體氣體束流與材料表面相互作用發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，在破壞聚乙烯成分中C—C鍵的同時(shí)也引入了大量的O和N元素，從而形成新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致試樣表面元素含量發(fā)生明顯的變化。

表2 聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面元素含量變化Table 2 Contents of the surface element of polyethylene wood plastic composite

從表2中的數(shù)據(jù)也可看出，與其他試樣相比，氧氣氣氛等離子體處理后試樣表面碳元素的含量最低，氧元素的含量最高；氮?dú)馄浯?；最后為空氣。這是因?yàn)檠鯕馍淞鞯入x子體束流的強(qiáng)氧化刻蝕作用使得材料表面大量的—CH2、C—H鍵發(fā)生氧化斷裂，C含量急劇減少，引入大量含氧基團(tuán)，因而O含量最高，O/C比值最高；空氣氣氛中因氧氣氣體濃度較低，所以氧化刻蝕作用較弱，在材料表面引入的有效基團(tuán)含量也較少，因而O/C比值最低[15]。而氮?dú)鈿夥丈淞鞯入x子體則引入更多的含氮基團(tuán)，氧氣其次，空氣最后。該結(jié)果也與接觸角的測(cè)試結(jié)果和紅外光譜的分析結(jié)果相一致。

C1：C—C/C—H；C2：C—O；C3：CO/O—C—O；C2′：C—N/C—O；a.PE-WPC； b.PE-WPC-A； c.PE-WPC-N； d.PE-WPC-O圖4 聚乙烯木塑復(fù)合材料XPS譜圖的C1s分峰譜圖Fig.4 C1s XPS spectra of polyethylene wood-plastic composite

表3 聚乙烯木塑復(fù)合材料XPS的C1s分峰數(shù)據(jù)Table 3 Cls peak data of XPS spectra of polyethylene wood-plastic composite

3 結(jié) 論

3.1聚乙烯木塑復(fù)合材料具有極低的表面極性和表面能，不易膠接。經(jīng)不同氣氛(空氣、氮?dú)夂脱鯕?的射流等離子體處理后，材料表面會(huì)有大量的含氧、含氮極性基團(tuán)生成，從而改善材料表面的潤(rùn)濕性能和膠接性能。

3.2射流等離子體處理的放電氣氛種類直接影響著木塑復(fù)合材料表面性質(zhì)的改變效果，相較于未處理的木塑復(fù)合材料表面性質(zhì)，氮?dú)馓幚砀淖冏顬槊黠@，其處理后的表面接觸角值最低(35.8°)，膠接剪切強(qiáng)度最大(13.79 MPa),基團(tuán)的特征吸收峰強(qiáng)度最為明顯，表面引入的N元素含量最多；氧氣其次，空氣最弱。

3.3不同氣氛的射流等離子體在處理過(guò)程中所占據(jù)的主導(dǎo)作用不同，氧氣氣氛以氧化刻蝕為主，氮?dú)鈿夥找曰瘜W(xué)改性作用為主，而空氣氣氛則較弱地結(jié)合了以上2種作用效果。