熱解溫度和生物質(zhì)類(lèi)型對(duì)生物炭吸附U(VI)性能的影響

呂 鵬， 王光輝,2*， 王 冰， 胡德玉

(1.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013； 2.核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

鈾礦開(kāi)采、核能發(fā)電和核燃料處理等核工業(yè)活動(dòng)，使周?chē)乃w環(huán)境不可避免地遭受放射性核素的污染[1]，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成潛在的威脅。在放射性廢物中，鈾作為一種具有代表性的錒系元素，價(jià)態(tài)變化對(duì)其遷移性影響明顯，相比之下，六價(jià)鈾具有較高的溶解性和遷移性，主要以鈾酰二價(jià)的形式存在于溶液中。人為的鈾濃縮或地質(zhì)變化過(guò)程使U(VI)天然豐度發(fā)生改變[2]，通過(guò)生物圈進(jìn)入食物鏈，最終進(jìn)入人體，并以化學(xué)毒性和內(nèi)部輻射兩種方式危害人體[3]。當(dāng)人體日均攝取鈾量(以體質(zhì)量計(jì))超過(guò)0.05 mg/kg時(shí)，甚至?xí)鸢┌Y[4]。由于放射性廢物在環(huán)境中的擴(kuò)散行為對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響，放射性廢物安全、有效處置越來(lái)越受到研究者的重視。目前，吸附U(VI)的功能材料主要包括無(wú)機(jī)材料(黏土礦物、金屬氧化物和介孔二氧化硅等)、有機(jī)聚合物(樹(shù)脂、纖維素和殼聚糖等)、碳族材料(生物炭、活性炭和石墨烯等)和多孔框架材料(共價(jià)/金屬有機(jī)框架和多孔有機(jī)聚合物等)[5]。其中，生物炭由于其能夠開(kāi)發(fā)多孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)[6]，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉[7]，近年來(lái)成為吸附研究領(lǐng)域的熱門(mén)材料。生物質(zhì)類(lèi)型和熱解溫度會(huì)影響生物炭的pH值、灰分、比表面積、官能團(tuán)類(lèi)型和豐度等[8]，也會(huì)影響生物炭的吸附性能。本研究旨在分析不同熱解溫度和生物質(zhì)類(lèi)型對(duì)生物炭吸附U(VI)的性能影響，以期為放射性核素的生物炭吸附處理提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

竹子產(chǎn)自江西撫州，杉木購(gòu)自廣東梅州，稻殼購(gòu)自黑龍江興安嶺，3種原料經(jīng)粉碎取粒徑≤2 mm,于60 ℃烘干5 h，備用。3種原料的工業(yè)分析、元素分析和熱值見(jiàn)表1。工業(yè)分析按GB/T 28731—2012進(jìn)行，元素分析按NY/T 3498—2019操作,熱值按GB/T 30727—2014進(jìn)行分析。U3O8購(gòu)自中核工業(yè)，HCl、NaOH、NaNO3購(gòu)自上海阿拉丁公司，均為分析純。

表1 三種原料的基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of three raw materials

GSL-1750X型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐，合肥科晶公司；XY-MF5-12型馬弗爐，上海昕?jī)x儀器儀表有限公司；Thermo Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛公司；NavaNanoSEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，捷克FEI公司；X-Max20型X射線能譜儀，英國(guó)牛津公司；D8 ANVANCE型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；ICP-OES 5100型電感耦合等離子發(fā)射光譜，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 生物炭的制備

將稻殼、竹子和杉木屑在烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，隨后置于真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中熱解，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)馔?0～100 mL/min，分別以300、 400、 500、 600和700 ℃熱解，到達(dá)終溫后保持1 h，降溫期間仍通氮?dú)?，自然降溫至室溫后研磨至粒徑?.125 mm，制成品裝袋封存以備用。按原料(稻殼、竹子和杉木屑)和熱解溫度分別標(biāo)記為DBCX、ZBCX和MBCX，其中X為熱解溫度。

1.3 生物炭理化性質(zhì)分析方法

生物炭的產(chǎn)率、灰分和pH值按照GB/T 12496—1999《木質(zhì)活性炭實(shí)驗(yàn)方法產(chǎn)率、灰分含量和pH值的測(cè)定》方法測(cè)定。研磨好的生物炭用紅外光譜儀分析生物炭的官能團(tuán)特征：KBr壓片，掃描范圍500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。用掃描電鏡分析生物炭的結(jié)構(gòu)特征，將生物炭用導(dǎo)電雙面膠黏結(jié)在載物臺(tái)上，打薄噴金后用能譜儀分析生物炭表面的元素比。用X射線衍射儀分析生物炭的晶體結(jié)構(gòu)：掃描角度(2θ)為5～80°，掃描速率為10 (°)/min。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 取U3O8，按照文世蓀[9]的方法配置質(zhì)量濃度1 000 mg/L的U(VI)原液并冷藏備用。將U(VI)原液用超純水稀釋至30 mg/L(體積500 mL)，添加0.425 g的NaNO3(質(zhì)量濃度0.01 mol/L)作為電解質(zhì)，用5 mol/L NaOH和5 mol/L HCl調(diào)節(jié)U(VI)溶液至pH值4。分別取50 mg 不同熱解溫度制備的ZBC、DBC和MBC，將其添加到盛有50 mL、質(zhì)量濃度為30 mg/L的U(VI)溶液的錐形瓶中(生物炭與鈾溶液的固液比為1 ∶1(g ∶L))。將盛有生物炭和鈾溶液混合物的錐形瓶放入恒溫振蕩器中，溫度設(shè)置為25 ℃，轉(zhuǎn)速170 r/min，分別于5、 10、 30、 60、 120和180 min取樣離心過(guò)0.22 μm濾膜，用ICP-OES測(cè)定樣品質(zhì)量濃度。每組設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，并設(shè)置空白樣。生物炭對(duì)U(VI) 的吸附量(Qt)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Qt—t時(shí)刻的吸附量，mg/g；V—U(VI)溶液體積，mL；C0—U(VI)溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—t時(shí)刻U(VI)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；m—吸附劑生物炭的投加量，mg。

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程(式(2))和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程(式(3))研究生物炭材料吸附U(VI)的吸附動(dòng)力學(xué)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg·min);t—吸附時(shí)間，min。

1.4.2吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 取1 000 mg/L的U(VI)原液，用超純水稀釋?zhuān)謩e配制250 mL質(zhì)量濃度為5～35 mg/L的U(VI)溶液，用5 mol/L NaOH和5 mol/L HCl調(diào)節(jié)U(VI)溶液至pH值4，添加0.212 5 g的NaNO3(質(zhì)量濃度0.01 mol/L)作為電解質(zhì)，分別加入15 mg不同熱解溫度制備的ZBC、DBC和MBC于盛有15 mL不同質(zhì)量濃度U(VI)溶液的搖瓶中，置于恒溫振蕩器中振蕩5 h(根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)置)，溫度設(shè)置為25 ℃，轉(zhuǎn)速為170 r/min。振蕩過(guò)后，離心過(guò)濾，用ICP-OES測(cè)定樣品U(VI)質(zhì)量濃度。每組設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，并設(shè)置空白樣。吸附等溫線分別用Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型(式(5))擬合：

(4)

(5)

式中：Qm—理論最大吸附量，mg/g；KL—Langmuir模型等溫吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF—Freundlich模型等溫吸附平衡常數(shù)，((mg/g)·(L/mg))1/n；Ce—U(VI)溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；n—Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1理化性質(zhì) 生物炭的理化性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表2。由表2可以看出，ZBC、DBC和MBC的產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而降低，這是由于一級(jí)熱解反應(yīng)和二級(jí)炭化反應(yīng)加速生成氣態(tài)產(chǎn)物的緣故，在高溫下，熱解生成的生物炭在二級(jí)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的生物油和氣態(tài)產(chǎn)物，但該過(guò)程以消耗生物炭為代價(jià)[10]。ZBC、DBC和MBC的灰分隨熱解溫度的升高而增加，這是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高，礦物質(zhì)逐漸富集，纖維素結(jié)構(gòu)被破壞而蒸發(fā)[11]。MBC和ZBC的灰分普遍較低，DBC的灰分含量較高，這說(shuō)明稻殼比杉木和竹子含有更多的礦物質(zhì)[12]。3種生物炭的pH值隨熱解溫度的升高而增加，這是因?yàn)楦邷責(zé)峤鈱?dǎo)致礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)的分離[13]，有助于灰分積累，且能夠促使生物炭表面的H+和酸性官能團(tuán)揮發(fā)并溢出，但高溫環(huán)境有利于堿性官能團(tuán)的形成和保留[14]。在同一熱解溫度下，DBC的pH值比ZBC和MBC高，這可能是因?yàn)镈BC在較高溫度的熱解過(guò)程中，產(chǎn)生了較多礦物質(zhì)和堿性官能團(tuán)。

表2 生物炭的理化性質(zhì)對(duì)比Table 2 Comparison of physical and chemical properties of biochar

2.1.2SEM分析 不同熱解溫度生物炭的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)比見(jiàn)圖1。由圖可知，ZBC300表面趨于光滑呈層狀形貌，這是因?yàn)闊峤鉁囟容^低表面破碎化較輕，但孔狀結(jié)構(gòu)不明顯。ZBC700相比于ZBC300表面?；推扑榛黾樱⒖?、中孔和大孔結(jié)構(gòu)增多。ZBC700大空腔表面附著一些非晶體炭粒，EDS分析得出該炭粒表面C質(zhì)量比大于90%，說(shuō)明ZBC700炭化程度較高。Hu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，600 ℃熱解的竹屑生物炭碳結(jié)構(gòu)同樣明顯，且通過(guò)透射電鏡分析得出其炭粒表面有非晶態(tài)炭層分布，非晶態(tài)炭層中包含一些石墨炭層，石墨結(jié)構(gòu)源于原始竹子屑?xì)堄辔锏氖头枷慊Y(jié)構(gòu)。這說(shuō)明ZBC700的碳基質(zhì)可能對(duì)應(yīng)于芳香和石墨結(jié)構(gòu)，芳香化有利于陽(yáng)離子-π作用，能夠提高吸附重金屬陽(yáng)離子的能力。由圖1(c)可看出，DBC300表面呈條狀結(jié)構(gòu)，且相比ZBC300表面破碎化明顯，表明DBC相比ZBC更易于被高溫?zé)峤馄扑?，這可能與稻殼質(zhì)地較軟易于分解有關(guān)。DBC700表面破碎化更加嚴(yán)重，分布有半徑較大的晶體結(jié)構(gòu)，由于過(guò)度破碎化表面呈層疊分布，相比DBC300內(nèi)部空腔得到打開(kāi)，孔隙結(jié)構(gòu)明顯增加，這有利于吸附位點(diǎn)的增加和BET比表面積的增大。杉木生物炭500 ℃下熱解表面破碎化和非均質(zhì)化嚴(yán)重，但仍有水蒸氣和揮發(fā)性化合物輸送到表面形成的通道和氣孔，但氣孔打開(kāi)不足。MBC500的孔隙整體成褶皺狀分布，塌陷式分布影響吸附位點(diǎn)的增加[16]。

a.ZBC300; b.ZBC700; c.DBC300; d.DBC700; e.MBC500圖1 不同熱解溫度生物炭SEM圖Fig.1 SEM images of biochar at different pyrolysis temperatures

圖2 不同熱解溫度生物炭的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of biochar at different pyrolysis temperatures

2.1.4EDS分析 不同熱解溫度生物炭的能譜圖見(jiàn)圖3，元素分析見(jiàn)表3。

a.DBC700; b.DBC300; c.ZBC300; d.ZBC700; e.MBC500圖3 不同熱解溫度生物炭的能譜圖Fig.3 Energy spectra of biochar at different pyrolysis temperatures

由圖3和表3可知，3種生物炭主要化學(xué)組分為C、O、N等基本元素和Si、Mn、Fe等堿性金屬或類(lèi)金屬元素。其中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于50%，這表明低溫和高溫?zé)峤獾纳锾?，其炭化程度都較高，這是因?yàn)闊峤庵率股镔|(zhì)有機(jī)成分形成芳香性碳[22]。隨著熱解溫度的升高，DBC和ZBC都表現(xiàn)出O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降和Si、Mn、Fe等(類(lèi))金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升的特征，這表明高溫破壞含氧官能團(tuán)，致使有機(jī)相損失嚴(yán)重，從而使無(wú)機(jī)相占比上升，此結(jié)論與FT-IR分析相同。由圖3可知，DBC300和DBC700的能譜分析中都出現(xiàn)了明顯的Si元素衍射峰，這可能與水稻的生長(zhǎng)環(huán)境有關(guān)，Si是生物炭無(wú)機(jī)相的主要成分，可以與U(VI)形成共沉淀作用[23]。由表3數(shù)據(jù)可知，同一生物炭C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于其原子比，但O、N、Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于原子比，這是因?yàn)镃的相對(duì)原子質(zhì)量在生物炭所含元素中最小，單位原子數(shù)量的C，其質(zhì)量比其他元素較小。

表3 不同熱解溫度生物炭的元素分析Table 3 Element ratio of biochar at different pyrolysis temperatures

a.DBC700; b.DBC300; c.ZBC700; d.ZBC300; e.MBC500圖4 不同熱解溫度生物炭XRD圖Fig.4 XRD patterns of biochar at different pyrolysis temperatures

2.1.5XRD分析 不同熱解溫度生物炭XRD圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，DBC與ZBC在2θ=22°附近都出現(xiàn)了一個(gè)寬而強(qiáng)的峰，該峰與生物炭纖維相對(duì)應(yīng)，表明碳纖維基質(zhì)是一種無(wú)定形結(jié)構(gòu)[24]，該現(xiàn)象可描述為生物質(zhì)低相對(duì)分子質(zhì)量化合物的有機(jī)成分的分解，導(dǎo)致生物炭的無(wú)定形性質(zhì)[25]。ZBC700在22°附近的結(jié)晶峰較ZBC300強(qiáng)度變?nèi)?，且峰位置向更高角度移?dòng)，表明ZBC碳纖維中的晶體結(jié)構(gòu)隨熱解溫度升高而逐漸喪失，最終導(dǎo)致結(jié)晶度降低[26]。MBC500在22°附近并未出現(xiàn)結(jié)晶峰，表明MBC碳纖維中的晶體結(jié)構(gòu)完全缺失。DBC300的2θ為26.3°和31.08°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(203)和(601)結(jié)晶面，表明DBC300中存在結(jié)晶度良好的SiO2晶體；DBC700在2θ為29.118°和33.266°處存在弱衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(200)和(111)晶面，表明存在硅酸鹽晶體，DBC存在硅酸鹽物質(zhì)與EDS分析一致。ZBC700在 42° 附近出現(xiàn)寬峰，該處對(duì)應(yīng)生物炭無(wú)序炭微晶的(100)晶面，然而ZBC300在該位置未出現(xiàn)特征峰，這是由于隨著熱解溫度升高，竹子內(nèi)部原子序逐漸得到分解而展開(kāi)，進(jìn)一步促進(jìn)渦輪層晶結(jié)構(gòu)的形成與演化[26]。MBC500在2θ=26.281°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，該處對(duì)應(yīng)(211)晶面，為氧化錳晶體。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)描述了溶質(zhì)的吸收速率，它決定了所需的平衡時(shí)間和吸附過(guò)程的最佳接觸時(shí)間，是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和操作控制的重要方面[5]。吸附時(shí)間對(duì)不同熱解溫度生物炭吸附U(VI)的影響見(jiàn)圖5。由圖可知， MBC、ZBC和DBC在120 min基本達(dá)到吸附平衡，3種生物炭在120 min時(shí)對(duì)U(VI)的吸附量都可達(dá)到180 min時(shí)吸附量的95%以上，不同的吸附速率是因?yàn)槲絼├砘再|(zhì)存在差異[27]。所有的生物炭對(duì)U(VI)的吸附都呈現(xiàn)前期吸附速率迅速上升，后期吸附速率放緩直至吸附飽和的特征。這是由于在吸附的初始階段，配位作用和瞬時(shí)電子轉(zhuǎn)移致使生物炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，表面吸附結(jié)束后，生物炭吸附U(VI)的速率主要取決于鈾離子從吸附劑外部進(jìn)入內(nèi)部位點(diǎn)的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程[28]。

a.MBC; b.DBC; c.ZBC圖5 吸附時(shí)間對(duì)不同熱解溫度生物炭吸附U(VI)的影響Fig.5 Kinetic fitting curves of U(VI) adsorption by biochar at different pyrolysis temperatures

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。由于擬合參數(shù)R2值都大于0.9，故準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程都能較好地?cái)M合不同熱解溫度生物炭吸附U(VI)的過(guò)程，但整體上R22(0.961～0.999)>R12(0.917～0.993)。這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度更高，所以生物炭吸附U(VI)是以化學(xué)反應(yīng)為主導(dǎo)的多步驟吸附過(guò)程，而不是簡(jiǎn)單的物理吸附[29]。由表4可知，MBC的參數(shù)k2值隨熱解溫度的升高而降低，DBC的k2值隨熱解溫度的升高先降低后增加，而ZBC的k2值隨熱解溫度的升高而增大。這說(shuō)明MBC吸附U(VI)的速率與熱解溫度呈負(fù)相關(guān)，ZBC吸附U(VI)的速率與熱解溫度呈正相關(guān)，中間熱解溫度的DBC吸附U(VI)的速率較低。這是因?yàn)閆BC含氧官能團(tuán)相對(duì)豐富，隨著熱解溫度的升高，官能團(tuán)未完全破壞，且孔隙結(jié)構(gòu)增加，活性位點(diǎn)增多，從而促進(jìn)了ZBC對(duì)U(VI)的快速吸附[30]；而MBC由于O元素較少，含氧官能團(tuán)欠缺，熱解溫度的升高加速了官能團(tuán)的破壞，因而降低了MBC吸附U(VI)的速率；DBC灰分含量高，官能團(tuán)豐富，低溫?zé)峤饪沙浞直Ａ艄倌軋F(tuán)，高溫?zé)峤饪沙浞轴尫披}基離子，均有利于吸附過(guò)程，但中間溫度熱解既破壞了含氧官能團(tuán)，又無(wú)法充分發(fā)揮鹽基離子的離子交換作用，因而不利于吸附速率的提升。

表4 不同熱解溫度生物炭吸附U(VI)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of U(VI) adsorption by biochars at different pyrolysis temperatures

2.3 吸附等溫線

3種生物炭吸附等溫線見(jiàn)圖6，Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)見(jiàn)表5。由圖可知，3種生物炭的吸附能力隨U(VI)質(zhì)量濃度的增加先迅速增大，之后趨于平緩，這是因?yàn)橘|(zhì)量濃度梯度的增加提供了一種能夠克服金屬離子在水相和固相之間傳質(zhì)阻力的驅(qū)動(dòng)力，U(VI)質(zhì)量濃度的增加還能提高鈾酰離子與吸附劑表面結(jié)合位點(diǎn)之間的碰撞概率，從而提高吸附能力[31]。在較高的鈾質(zhì)量濃度下，由于吸附劑表面可用結(jié)合位點(diǎn)達(dá)到飽和，吸附容量最終趨于平穩(wěn)。由表5可知，在U(VI)溶液pH值4、25 ℃、生物炭與U(VI)溶液的固液比為1 ∶1(g ∶L)的條件下，Langmuir模型(R12=0.960～0.997)比Freundlich模型(R22=0.875～0.978)能更好地?cái)M合不同熱解溫度的生物炭對(duì)U(VI)的吸附。這說(shuō)明ZBC、DBC與MBC對(duì)U(VI)的吸附符合單分子層吸附過(guò)程，吸附主要通過(guò)離子交換和氫鍵作用，吸附劑表面均勻且吸附位點(diǎn)之間不存在相互作用[32]。Langmuir模型擬合參數(shù)Qm為理論最大吸附量，300～700 ℃熱解制備的DBC與ZBC對(duì)U(VI)的最大吸附量，除了ZBC600與DBC600略有下降之外，整體呈隨熱解溫度的升高而增大的趨勢(shì)，MBC的Qm值與熱解溫度沒(méi)有明顯的關(guān)系。這是因?yàn)镈BC與ZBC隨熱解溫度的升高，內(nèi)部空腔打開(kāi)，吸附位點(diǎn)增加；有機(jī)物分解，含氧官能團(tuán)與U(VI)離子配位作用增強(qiáng)；灰分含量增加，鹽基離子與鈾離子的置換作用增強(qiáng)，從而提高了吸附能力。MBC由于氧元素含量較低，含氧官能團(tuán)較少，吸附能力較小。Qm值最大的生物炭為ZBC700(Qm=18.55 mg/g)，表明竹子生物炭在700 ℃下熱解具有較好的吸附性能。

表5 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm curve

Langmuir模型擬合參數(shù)KL值表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的親和力[32]，各熱解溫度MBC的KL值比ZBC與DBC都大，表明MBC與鈾離子之間具有更好的親和力，這可能與MBC表面有更多的負(fù)電荷有關(guān)[33]。然而，MBC表現(xiàn)出較差的吸附性能，這表明靜電作用并不是生物炭與U(VI)之間相互作用的主要機(jī)制，該結(jié)論與Jin等[34]的研究結(jié)果一致。Freundlich模型擬合參數(shù)n值是吸附劑表面非均質(zhì)性指標(biāo)，n值越大表示吸附劑表面非均質(zhì)性越強(qiáng)，分布有更多的吸附位點(diǎn)[32]。ZBC的n值較大(0.42～0.59)，DBC次之(0.38～0.46)，MBC最小(0.23～0.39)，這說(shuō)明DBC與ZBC的表面異質(zhì)性較大，這是由于DBC灰分較大，表面分布著SiO2等晶體(與XRD分析一致)；ZBC表面較粗糙，孔狀結(jié)構(gòu)較多(與SEM分析一致)，所以DBC與ZBC表面分布有更為豐富的吸附位點(diǎn)。

a.MBC; b.ZBC; c.DBC圖6 不同熱解溫度生物炭對(duì)U(VI)的吸附等溫線Fig.6 Isothermal sorption curves of U(VI) by biochar with different pyrolysis temperatures

2.4 生物炭吸附性能差異性原因分析

2.4.1生物質(zhì)類(lèi)型對(duì)吸附性能的影響 由表5可知，在相同熱解溫度的條件下，MBC的Qm值遠(yuǎn)小于DBC和ZBC，MBC表現(xiàn)出較差的吸附性能，其原因可由生物炭的性狀特征進(jìn)行分析。由紅外和EDS表征可知，MBC缺乏羥基、羰基等含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)是生物炭與U(VI)發(fā)生配位作用的載體，配位作用是已經(jīng)被證明了的生物炭吸附U(VI)的重要機(jī)制。如Mahmoud等[35]研究發(fā)現(xiàn)，楓香果生物炭吸附U(VI)的機(jī)制為UO22+與含C、O官能團(tuán)的配位；Pang等[16]用竹子BC@NZVI復(fù)合材料吸附水溶液中的U(VI)，發(fā)現(xiàn)生物炭材料吸附鈾的機(jī)制為硫化鐵殼層(FeSx)與U(VI)球內(nèi)表面配位。相同熱解溫度的DBC與ZBC比MBC表現(xiàn)出更高的吸附性能，主要因?yàn)镈BC和ZBC含有豐富的含氧官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的配位能力；由SEM分析可知，ZBC孔狀形貌更明顯，熱解致使其充分打開(kāi)了表面孔隙結(jié)構(gòu)，擁有更豐富的吸附位點(diǎn)；由XRD與EDS分析可知，DBC富含SiO2晶體，且灰分較大，鹽基離子含量高，離子交換能力較強(qiáng)。

2.4.2熱解溫度對(duì)吸附性能的影響 由表5數(shù)據(jù)可知，ZBC與DBC吸附U(VI)的能力整體上隨熱解溫度(除600 ℃外)的升高而增加，700 ℃時(shí)Qm值最大。由紅外分析可知，ZBC700和DBC700都嚴(yán)重破壞了羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，但對(duì)C—C、C—O—C等芳香性官能團(tuán)影響較小，故700 ℃熱解制備的ZBC和DBC吸附U(VI)的主要機(jī)制并非含氧官能團(tuán)與鈾離子的配位，而是由于高溫?zé)峤馍锾勘３至肆己玫姆枷阈裕锾勘砻姒泄曹椃枷憬Y(jié)構(gòu)較多，給電子能力較強(qiáng)，陽(yáng)離子-π作用促使π電子與鈾離子的軌道發(fā)生配位作用[36]；另一方面，SEM分析表明，ZBC700和DBC700比ZBC300和DBC300表現(xiàn)出更明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，表面異質(zhì)性增加，吸附位點(diǎn)增多，這說(shuō)明更發(fā)達(dá)的孔隙有利于高溫?zé)峤馍锾繉?duì)U(VI)的吸附。再者，DBC與ZBC的灰分與鹽基離子含量都隨熱解溫度的升高而增加，高灰分生物炭能夠提高水體中鹽基離子(K、Ca、Mg和Si等)的飽和度，進(jìn)而使生物炭表面的M+離子與U(VI)離子產(chǎn)生置換作用[11]。所以，離子交換機(jī)制對(duì)較高溫度熱解的生物炭吸附U(VI)的貢獻(xiàn)較大。

3 結(jié) 論

3.1以稻殼、竹子和杉木屑為原料，在不同熱解溫度下制備了生物炭(DBC、ZBC和MBC)，對(duì)其進(jìn)行表征，并研究生物炭對(duì)U(VI)的吸附特性。結(jié)果表明：隨熱解溫度升高，生物炭pH值和灰分增加，產(chǎn)率下降。DBC和ZBC隨熱解溫度增加，芳香性增強(qiáng)，孔隙結(jié)構(gòu)更明顯，鹽基離子含量增加，但含氧官能團(tuán)遭到破壞，芳香族官能團(tuán)得到保留。DBC擁有更高的灰分含量，更明顯的SiO2晶體結(jié)構(gòu)，鹽基離子含量較高；ZBC孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，擁有更明顯的無(wú)序炭微晶結(jié)構(gòu)，含氧官能團(tuán)含量較高。

3.2ZBC、DBC和MBC吸附U(VI)的動(dòng)力學(xué)曲線更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，都可在3 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡。ZBC吸附U(VI)的速率隨熱解溫度的升高而增加，MBC吸附U(VI)的速率隨熱解溫度的升高而降低，DBC吸附U(VI)的速率隨熱解溫度的升高先減小后增加。

3.3ZBC、DBC和MBC對(duì)U(VI)的吸附等溫線更符合Langmuir模型。相同熱解溫度下，不同類(lèi)型生物炭對(duì)U(VI)的吸附量由大到小順序?yàn)椋篫BC>DBC>MBC。ZBC和DBC吸附U(VI)的能力整體上隨熱解溫度的升高而增加，MBC吸附U(VI)的能力不足且與熱解溫度關(guān)系不明顯。ZBC700對(duì)U(VI)的理論最大吸附量為18.55 mg/g。