活性炭改性技術(shù)研究進(jìn)展

建曉朋, 許 偉， 侯興隆， 劉石彩

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

活性炭是通過對(duì)木質(zhì)、煤質(zhì)等含碳原料進(jìn)行炭化、活化等一系列工藝操作制備出來的微晶質(zhì)碳物質(zhì)，外觀呈黑色，內(nèi)部有不同孔隙結(jié)構(gòu)，表面積大而且表面化學(xué)基團(tuán)豐富[1]?；钚蕴勘砻婀倌軋F(tuán)的數(shù)量及種類決定了其化學(xué)性質(zhì)，孔徑分布和比表面積決定了其物理性質(zhì)，而化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)決定了其吸附性能[2]。近年來，我國(guó)工業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)生大量化學(xué)污染物，引發(fā)了灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣污染問題。由于活性炭原料易得、成本廉價(jià)且吸附性好，所以利用活性炭處理污染物具有廣闊的應(yīng)用前景。但常規(guī)方法制備的活性炭存在孔徑分布不均勻、吸附選擇性差、比表面積小等缺點(diǎn)[3]，為了滿足工業(yè)上活性炭對(duì)不同污染物高吸附量的要求，需通過不同的改性方法提高活性炭的吸附能力。作者總結(jié)了活性炭在化學(xué)改性和物理改性兩方面取得的研究成果，比較了不同改性方法的技術(shù)特征，旨在為活性炭吸附不同物質(zhì)的應(yīng)用研究提供參考依據(jù)。

1 活性炭的化學(xué)改性方法

化學(xué)改性通過改變活性炭表面的官能團(tuán)種類和數(shù)量，使活性炭的吸附活性位點(diǎn)發(fā)生改變，從而影響了其親水/疏水性能以及對(duì)金屬及金屬氧化物的吸附能力[4]。目前，常用的化學(xué)改性技術(shù)有氧化改性、還原改性、酸堿改性、金屬負(fù)載改性和等離子體改性等。

1.1 氧化改性

1.2 還原改性

還原改性是在一定的溫度下加入還原劑對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改性后活性炭表面的堿性官能團(tuán)數(shù)量增加，使活性炭表面堿性、非極性和疏水性增加，使其對(duì)非極性物質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)[13]。常用的還原劑有：H2、N2和氨氣。李霞[14]以商用椰殼活性炭作為原料，在不同溫度下通入氮?dú)膺M(jìn)行改性，研究改性后的活性炭對(duì)甲萘威的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：還原改性能夠提高活性炭表面的孔隙數(shù)量和比表面積，尤其在600 ℃下改性的活性炭比表面積提高效果最顯著，但還原改性卻使其酸性官能團(tuán)分解，氧元素含量降低。劉斌等[15]將經(jīng)過高溫氮?dú)馓幚淼囊瑲せ钚蕴拷n在氨水中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過還原改性后，活性炭的比表面積、孔數(shù)量以及表面非極性均增加；當(dāng)高溫氮?dú)馓幚頊囟葹?00 ℃，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，改性活性炭的表面非極性顯著提高。Boudou等[16]將活性炭通過氨氣和水蒸氣混合氣體還原改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：改性后活性炭表面微孔孔隙增大，含氮基團(tuán)數(shù)量有一定的增加，吸附性能增強(qiáng)。方彥等[17]通過對(duì)無煙煤基活性炭、長(zhǎng)焰煤基活性炭、褐煤基活性炭和椰殼基活性炭進(jìn)行N2和NH3改性，研究改性后的4種活性炭對(duì)苯吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過還原改性后，4種活性炭孔結(jié)構(gòu)有一定程度的發(fā)育，表面的堿性官能團(tuán)含量增加，椰殼基活性炭對(duì)苯吸附量顯著增加，而且NH3改性比N2改性更能提高活性炭對(duì)苯的吸附性能；但改性后的煤基活性炭表面含氧官能團(tuán)相對(duì)較少，改性前后苯吸附值變化不大。李玉堂等[18]將活性炭浸漬在氨水中進(jìn)行還原改性，研究改性后活性炭對(duì)水溶液中汞離子吸附量的變化，結(jié)果表明：改性后活性炭孔隙結(jié)構(gòu)基本沒有變化，但在活性炭表面上有含氮官能團(tuán)，提高了對(duì)水溶液中汞離子的吸附去除率。還原改性使活性炭對(duì)非極性物質(zhì)吸附能力增強(qiáng)，但對(duì)極性物質(zhì)吸附能力降低。

1.3 酸堿改性

酸堿改性是指將活性炭放在非氧化還原性酸溶液(H2SO4、H3PO4)或堿溶液(NaOH)中進(jìn)行改性，一方面可以除去活性炭表面雜質(zhì)，另一方面改變了活性炭表面的化學(xué)官能團(tuán)，使其吸附能發(fā)生改變。王磊等[19]用一定濃度的硫酸溶液、硝酸溶液和氫氧化鈉溶液分別對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性處理，研究改性后活性炭過濾空氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)氣體的效果，結(jié)果表明：經(jīng)過硫酸、硝酸溶液改性后，活性炭表面極性增強(qiáng)且酸性官能團(tuán)含量顯著增加；經(jīng)過氫氧化鈉溶液改性后，活性炭表面非極性增強(qiáng)且堿性官能團(tuán)含量增加；同時(shí)，酸堿改性后活性炭過濾空氣中VOC氣體的效果與未改性的活性炭相比增加顯著。劉寒冰等[20]分別用酸溶液(H2SO4、H3PO4、HNO3)和堿溶液(NaOH或NH3·H2O)對(duì)活性炭進(jìn)行改性，并用改性后的活性炭來吸附甲苯蒸氣。結(jié)果表明：由于酸改性使活性炭比表面積和微孔面積、容積減少，但使表面酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，堿改性活性炭的理化性質(zhì)呈現(xiàn)相反的變化。與原活性炭相比，酸改性后活性炭對(duì)甲苯蒸氣吸附量減少了9.6%～20.0%，堿改性使活性炭對(duì)甲苯蒸氣吸附量增加了29.2%～39.2%。張夢(mèng)竹等[21]以氫氧化鈉對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行表面改性，研究了改性后活性炭對(duì)甲烷的吸附性能，結(jié)果表明：經(jīng)NaOH改性后,活性炭表面含氧基團(tuán)顯著減少，與改性前的活性炭相比,改性后活性炭對(duì)甲烷吸附量提高了24%。程文慧等[22]先用HNO3浸漬活性炭，再用KOH改性，研究了改性后活性炭對(duì)微污染水源水中Ni2+的吸附能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：改性活性炭雖然比表面積和總孔容有所下降，但其表面含氧酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，同時(shí)改性后活性炭提高了對(duì)微污染水源水中Ni2+的吸附能力。陳益清等[23]研究了氫氧化鈉改性活性炭對(duì)丁酮、乙酸乙酯、甲苯和四氯化碳的吸附規(guī)律，結(jié)果表明：經(jīng)過堿改性的活性炭吸附性能顯著提升，并且活性炭的吸附量與比表面積成正相關(guān)，而與孔徑、孔容無明顯關(guān)系。酸堿改性使活性炭表面官能團(tuán)數(shù)量發(fā)生改變，從而能得到針對(duì)某種物質(zhì)吸附的專用活性炭，但會(huì)導(dǎo)致活性炭比表面積減小，影響其吸附量。

1.4 金屬負(fù)載改性

金屬負(fù)載改性是在一定的條件下，利用活性炭的吸附性將金屬離子、原子附著在表面，通過還原作用置換出單質(zhì)，或者是化合物附著在表面。金屬離子吸附在活性炭表面，使其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時(shí)也改變了表面化學(xué)官能團(tuán)的種類[24]。一般活性炭負(fù)載金屬離子使其對(duì)大多數(shù)物質(zhì)吸附能力得到提升。Li等[25]研究了負(fù)載TiO2的納米活性炭纖維(TiO2/ACF)對(duì)甲苯的吸附效果，結(jié)果表明：TiO2/ACF對(duì)甲苯有顯著的吸附性能，并且甲苯質(zhì)量濃度不同，TiO2/ACF對(duì)甲苯的吸附效率也不同,當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度高達(dá)26 mg/L時(shí)，TiO2/ACF對(duì)甲苯吸附效率達(dá)到了77%。范俊剛等[26]將銅離子負(fù)載到椰殼活性炭上，以噻吩為吸附質(zhì)來研究金屬負(fù)載改性后活性炭的吸附性能，結(jié)果表明：改性后活性炭對(duì)噻吩的飽和吸附量為2.37 mg/g,是未改性活性炭吸附量的1.4倍，吸附量有了顯著提升，吸附脫除效果優(yōu)于未改性活性炭。陳明燕等[27]研究了Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Co2+和Zn2+金屬負(fù)載改性活性炭纖維對(duì)模型油(二苯并噻吩-正辛烷)的吸附脫硫效果，結(jié)果表明：與未改性相比，經(jīng)金屬負(fù)載改性的活性炭纖維對(duì)二苯并噻吩-正辛烷吸附脫硫效果明顯提升，其中Zn2+和Ag+改性后的活性炭纖維脫硫率高達(dá)97.55%。Mullick等[28]研究經(jīng)過Zr改性后的活性炭對(duì)氟化物的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)氟化物質(zhì)量濃度為2.5 mg/L、吸附時(shí)間為180 min 時(shí),改性活性炭對(duì)氟化物去除率為94.4%?？姾瓿萚29]以羊毛活性炭為原料，以Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作為浸漬液，制備了負(fù)載不同種類金屬氧化物的活性炭，并研究其對(duì)模擬染料廢水吸附脫色效果。結(jié)果表明：負(fù)載氧化鐵和氧化銅顯著提升了羊毛活性炭的吸附脫色效果,且羊毛活性炭負(fù)載鐵氧化物脫色率達(dá)到85%，負(fù)載銅氧化物的吸附脫色率達(dá)到83.89%。溫迪等[30]對(duì)ZnCl2溶液改性活性炭催化氧化2-硝基- 4-甲砜基甲苯制備2-硝基- 4-甲砜基苯甲酸的能力進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：經(jīng)過ZnCl2溶液改性后的活性炭，酸性官能團(tuán)含量增加，堿性官能團(tuán)含量下降，比表面積、微孔和中孔都有提高,催化氧化2-硝基- 4-甲砜基甲苯制備2-硝基- 4-甲砜基苯甲酸性能明顯提高。Cheng等[31]研究了ZnCl2溶液改性的椰殼活性炭催化Co(NH3)62+再生的能力，結(jié)果表明：ZnCl2溶液的改性增加了活性炭表面的微孔比表面積，改性后的椰殼活性炭對(duì)Co(NH3)62+催化性能明顯提高。金屬負(fù)載改性使活性炭對(duì)有害物質(zhì)比如水中的重金屬離子Cu2+、Cr3+及Pb2+等吸附能力顯著提升，同時(shí)由于活性炭本身的還原性與金屬自身的特殊性能(催化性和還原性等)使Cu、Fe等金屬重復(fù)利用性好。但對(duì)不同物質(zhì)的吸附，需要負(fù)載不同的金屬離子或化合物。

1.5 等離子體改性

等離子體表面改性是利用離子、電子和活性粒子的等離子體與活性炭表面相互作用，在保持活性炭本身優(yōu)良性能的前提下改變其表面微觀物理化學(xué)特性。目前采用等離子體表面處理的優(yōu)點(diǎn)是效率高、速度快、節(jié)省能源。等離子體改性是近年來發(fā)展很快的一種材料表面改性技術(shù)，改性效果主要與放電功率、時(shí)間、壓力和遠(yuǎn)程距離等因素有關(guān)[32]。

Wu等[33]研究了用低溫等離子體Ar-O2處理的活性炭吸附汞的性能，結(jié)果表明：Ar-O2低溫等離子體改性活性炭的除汞性能明顯優(yōu)于未改性活性炭，原因是O2在等離子體系統(tǒng)中產(chǎn)生更多的O自由基，促進(jìn)活性炭表面羰基和酯基的形成，從而提高脫汞效果。萬文杰[34]先用磷酸活化活性炭，后將其放在空氣氣氛下進(jìn)行等離子體改性,研究了改性前后活性炭對(duì)銅離子的吸附效果,結(jié)果表明：用等離子體對(duì)活性炭進(jìn)行改性后，其表面含磷官能團(tuán)(磷酸根、焦磷酸根)和含碳官能團(tuán)(羧基)的含量顯著提升,改善了活性炭對(duì)銅離子的吸附性能。Wu等[35]通過對(duì)磷酸活性炭進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電(DBD)非熱等離子體改性，研究改性后活性炭對(duì)Cu2+吸附的影響，結(jié)果表明：與未改性活性炭相比，在最佳條件下，改性后活性炭對(duì)Cu2+的吸附量提升了約150%。吳光前等[36]研究了氧等離子體改性竹活性炭對(duì)苯胺的吸附，研究表明：改性后的竹活性炭對(duì)苯胺吸附性能高于未改性的竹活性炭，并且發(fā)現(xiàn)氧等離子體改性輕微破壞了竹活性炭表面的微觀物理結(jié)構(gòu),且表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大改變,零電荷點(diǎn)(pHPZC)下降十分顯著，表面的羧基和酚羥基的數(shù)量顯著增加。蔣浩等[37]探究了低溫等離子體改性活性炭對(duì)不同極性苯系物的吸附，結(jié)果表明：改性后活性炭纖維比表面積和微孔孔容顯著增加,并且提高了對(duì)鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的吸附性能。Moosburger-Will等[38]采用低壓氨等離子體對(duì)炭化后未經(jīng)處理的碳纖維表面進(jìn)行了處理，研究表明：與未處理的纖維相比，等離子體改性后纖維表面形貌并沒有發(fā)生變化，但表面氮官能團(tuán)濃度增加，表面能增加。Shen等[39]采用常壓等離子體射流火花放電法對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性，研究表明：此方法處理后活性炭表面形貌發(fā)生改變，表面孔隙結(jié)構(gòu)增多(如圖1所示)，活性炭的比表面積和總孔容體積提高，同時(shí)活性炭表面含氧官能團(tuán)的量增加，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的去除能力增強(qiáng)。等離子體改性技術(shù)在不改變活性炭界面物性的條件下，改變其表面化學(xué)性質(zhì)，使等離子體改性技術(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)改性技術(shù)。但因等離子體技術(shù)運(yùn)行成本高又不易控制使其在一些應(yīng)用方面受到限制。不同化學(xué)改性方式具體特點(diǎn)及優(yōu)劣見表1。

表1 不同化學(xué)改性方法的對(duì)比[40]Table 1 Comparison of chemical modification methods[40]

圖1 常壓等離子體處理活性炭前(a)、后(b)的SEM圖像[39]Fig.1 SEM images before (a) and after (b) treatment of activated carbon with atmospheric plasma[39]

2 活性炭的物理改性方法

2.1 高溫?zé)崽幚砀男?/h3>

高溫?zé)崽幚砀男允窃诙栊詺怏w(常為N2)氛圍下對(duì)活性炭進(jìn)行高溫加熱，從而改變其外表面的孔隙結(jié)構(gòu)。一般來講，活性炭在高溫改性后的變化主要體現(xiàn)在比表面積受熱變大，內(nèi)部微孔體積擴(kuò)大。Attia等[41]對(duì)活性炭進(jìn)行高溫處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了高溫處理有利于活性炭的比表面積和微孔容積的增大。徐江海等[42]為探究活性炭孔隙和表面化學(xué)性質(zhì)在高溫下是否有顯著改變，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)活性炭進(jìn)行1 000 ℃高溫?zé)崽幚恚芯拷Y(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫處理后活性炭比表面積和孔容有所增加, 表面酸性基團(tuán)數(shù)量減少。 Heidari等[43]在400和800 ℃溫度環(huán)境下對(duì)活性炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)其比表面積和微孔容積經(jīng)高溫?zé)崽幚砀男院蠖加兴黾?。蔣京晏等[44]對(duì)活性炭進(jìn)行了高溫改性，以廢水中甘油為吸附質(zhì)，研究了改性前后活性炭的吸附量，結(jié)果表明：相比于未改性炭(吸附量12.83 mg/g)，在溫度800 ℃的條件改性2 h制備的改性活性炭對(duì)甘油的吸附量達(dá)到59.93 mg/g。侯劍峰等[45]以椰殼活性炭為原料，研究高溫改性對(duì)活性炭表面性能的影響，結(jié)果表明：相比于未改性活性炭，高溫改性后活性炭比表面積由918 m2/g增加到2 544 m2/g，同時(shí)優(yōu)化了表面孔徑分布，而且高溫沒有使炭表面的化學(xué)官能團(tuán)種類減少。

2.2 微波改性

微波改性是利用微波熱作用使活性炭?jī)?nèi)部被快速加熱，一方面活性炭?jī)?nèi)部產(chǎn)生新的孔道，另一方面孔道受到熱作用使孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時(shí)部分表面官能團(tuán)也發(fā)生變化。

Qiu等[46]用微波輻射并通入CO2來改性活性炭，研究改性后活性炭對(duì)甲苯的吸附情況，結(jié)果表明：改性后活性炭孔容增加，吸附阻力極大減小，與未改性活性炭相比，微波改性活性炭對(duì)甲苯吸附率提高了8.81%。李章良等[47]探討了微波誘導(dǎo)改性前后的活性炭催化降解鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的機(jī)理，結(jié)果表明：改性活性炭的BET比表面積、總孔容、微孔孔容和平均孔徑均有所增加，在微波誘導(dǎo)改性后的活性炭催化體系中,改性后的活性炭通過表面吸附-微波誘導(dǎo)氧化協(xié)同作用極大地提高了對(duì)DMP的降解率。李立清等[48]研究了微波改性對(duì)活性炭吸附1,2-二氯乙烷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波改性后活性炭表面堿性基團(tuán)增多，微孔比表面積增加，比表面積減小，總孔容、中孔孔容、大孔孔容、表面酸性基團(tuán)的數(shù)量都有所下降，但改性后活性炭對(duì)1，2-二氯乙烷吸附能力提高28.6%。但在O2氛圍下對(duì)活性炭進(jìn)行微波輻射后會(huì)使表面含氧官能團(tuán)羧基數(shù)量明顯增加，而且通過比較相同時(shí)間下不同功率的微波輻照對(duì)孔徑的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)孔徑與功率的大小成正相關(guān)[49]。Nabais等[50]研究了微波處理活性炭纖維(ACF)，結(jié)果表明：微波處理導(dǎo)致微孔容積和微孔尺寸減小，同時(shí)發(fā)現(xiàn)微波處理后活性炭表面生成吡咯酮基團(tuán)，改變了活性炭纖維的表面化學(xué)性質(zhì)。劉文卿等[51]研究了微波改性后的活性炭對(duì)含磷廢水吸附效果，結(jié)果表明：經(jīng)過微波強(qiáng)化改性后，活性炭孔容增大，增強(qiáng)了對(duì)磷的吸附能力。不同物理改性方法制備的活性炭特點(diǎn)見表2。

表2 不同物理改性方法的對(duì)比[52]Table 2 Comparison of physical modification methods[52]

3 結(jié) 語

活性炭有著孔隙豐富、比表面積大等優(yōu)良特性，經(jīng)常作為水處理的吸附劑，可以對(duì)水中一種或多種物質(zhì)進(jìn)行吸附，同時(shí)也可以根據(jù)水環(huán)境中污染物的種類對(duì)活性炭進(jìn)行特殊改性處理，從而實(shí)現(xiàn)活性炭在水處理中的專用化。近幾十年來活性炭改性技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。目前研究的最普遍、技術(shù)相對(duì)成熟的是酸改性。酸改性的優(yōu)點(diǎn)是使活性炭表面酸性官能團(tuán)增多，增大了對(duì)水中金屬離子的吸附能力。通過對(duì)活性炭表面負(fù)載不同的化學(xué)基團(tuán)，來特異性地強(qiáng)化對(duì)目標(biāo)吸附質(zhì)的吸附能力，這是負(fù)載改性的優(yōu)勢(shì)。等離子體改性可使活性炭表面物理結(jié)構(gòu)不被破壞，從而可保持其優(yōu)良的物理特性，同時(shí)可以增加活性炭表面所需官能團(tuán)的含量。但活性炭改性領(lǐng)域仍有較廣的發(fā)展空間和應(yīng)用范圍，如改性活性炭針對(duì)有機(jī)揮發(fā)物的吸附研究還比較缺乏，而且目前在多種改性方法同時(shí)復(fù)合使用方面的探究還比較少，如果可以通過復(fù)合改性來同時(shí)吸附兩種或多種不同種類的污染物，則可在很大程度上增加活性炭的利用率。因此，可通過不斷完善活性炭改性技術(shù)來實(shí)現(xiàn)活性炭在各個(gè)領(lǐng)域中更廣泛的應(yīng)用。